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纳米结构材料因具有传统材料不具备的光、电、磁和化学性质,在磁记录、电子元件、生物医学、传感器以及工业催化等诸多重要技术领域有着广泛的应用前景,而成为当今材料研究的热点之一。本论文正是在这一研究背景下,致力于利用模板方法合成一系列有序纳米结构材料,并将三维有序多孔导电高分子材料应用于生物传感器的构建。
本论文将纳米技术、制备技术、分析技术以及生物技术有机结合起来,着重围绕纳米材料的模板法合成及其在生物传感器研究中的应用开展工作,主要内容如下:
1.碲化铋及其衍生化合物纳米管阵列的模板电化学沉积
通过恒电位或恒电流电沉积技术,在阳极氧化铝模板(AAO)的孔道里,合成了化学计量比的碲化铋以及其衍生化合物(如n掺杂的Bi2Te3-ySey和p掺杂的Bi2-xSbxTe3)的纳米管阵列。运用了X射线衍射(XRD)、扫描电子显徼镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、能量散射谱(EDS)等技术分析和表征了纳米管阵列的形貌和组成。结果显示纳米管的外径约为200~220 nm,管壁厚度约为40~70 nm。讨论了纳米管阵列的可能形成机理,分析了诸如阳极氧化铝模板的管径、真空喷镀金层的厚度、反应时间速率的控制因素对反应的影响。
2.通过电动力学过程在模板中快速合成氢氧化镍和氧化镍纳米管
研制了一种通过电动力学过程,发展了在阳极氧化铝(AAO)模板纳米孔道中合成氢氧化镍(Ni(OH)2)纳米管的方法。该纳米管产物700℃灼烧后能转化为氧化镍(NiO)纳米管。通过调节离子浓度、反应时间和原料种类等实验条件,可以获得有序规则的纳米管。从X射线衍射(XRD)图谱中得知,制备的Ni(OH)2纳米管具有晶型结构,而热重分析(TGA)数据表明了纳米管随温度升高失重。同时,运用透射电子显徼镜(TEM)和扫描电子显徼镜(SEM)来表征纳米管的结构和形态。
3.基于三维有序大孔离子液体掺杂的聚苯胺膜免疫传感器的构建
通过电聚合方法制备了三维有序大孔(3DOM)离子液体掺杂聚苯胺(IL-PANI)的反蛋白石膜修饰电极,利用静电吸附作用在电极表面自组装金纳米颗粒(AuNPs)。AuNPs/IL-PANI反蛋白石膜因其具有稳定的化学性质、良好的导电性和生物相容性,可用来作为固定生物分子的良好基底以构建电化学阻抗(EIS)免疫传感器来检测乙肝表面抗原(HBsAg)。基于HBsAg和乙肝表面抗体(HBsAb)的特异性结合反应,用EIS方法来测定HBsAg的浓度。增大的电子传递阻抗值(Ret)与HBsAg浓度的对数值在HBsAg浓度为0.032~31.6 pg mL-1的范围内成正比,检测限为0.001 pg mL-1。用这种方法测定的实际血清样本中的HBsAg浓度与临床现用的免疫此浊法测定的结果一致。
4.基于三维有序大孔离子液体掺杂的聚苯胺膜构建过氧化氢无酶传感器
利用电聚合方法制备了三维有序大孔(3DOM)离子液体掺杂聚苯胺(IL-PANI)的反蛋白石膜修饰电极用于溶液中H2O2的检测。用循环伏安法(CV)和计时安培法研究了该传感器对H2O2的电化学催化响应。其检测线性范围为0.05~3.0 mM检测限为16.7μM(S/N=3)。此传感器制备方法简单、检测灵敏迅速,可用于H2O2的常规检测。
5.基于三维有序大孔离子液体掺杂的聚吡咯膜的电化学免疫传感器的构建
通过垂直沉积法构建三维有序硅球阵列模板电极,将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIm+PF6-)与吡咯单体混合均匀,在三电极体系下将吡咯单体电聚合到模板电极表面。用氢氟酸溶液移除硅球,构建成三维有序大孔的(3DOM)掺杂了离子液体的聚吡咯(IL-Ppy)电极。利用静电吸附作用,将免疫球蛋白抗体(anti-IgG)蛋白分子直接固定在电负性的聚吡咯表面。由于三维有序大孔结构增大了基底电极的表面积。因此提高了抗体分子的负载量。用微分脉冲伏安法(DPV)来测定人免疫球蛋白(hIgG)的含量,其线性范围为0.001pg mL-1~3.16 ng mL-1。