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表面科学中的一个重要的研究领域是纳米薄膜有序性的实现，构建具有可重复性的大面积有序有机纳米薄膜，是研制功能性纳米器件的重要条件之一。如何制备及调控高度有序的自组装纳米薄膜成为该领域的研究重点。在目前已发现的各种方法中，分子自组装手段是制备及调控纳米薄膜的一种行之有效的方法。本论文主要以几种有机半导体分子为研究对象，研究了这些半导体分子在固/液界面及溶液中的自组装行为。主要研究工作如下: 1.合成了三种平面π-共轭苝类衍生物(PBTP)分子，利用STM研究了PBTP基分子在HOPG/辛苯固液界面上的自组装行为。这三种分子分别为PBTP-bisimide、PBTP-bisimide-C8和PBTP-ester，它们具有相同的PBTP骨架结构和不同的取代基。自组装行为分别为，PBTP-bisimide分子组装成长条形结构;PBTP-bisimide-C8分子自组装成分子间距较大的长条结构;PBTP-ester自组装成六元环结构。STM实验结果表明，平面共轭的PBTP基分子的取代基烷基链的长度只能改变自组装分子间的距离，取代基种类及链接位置可改变分子自组装的方向，平面共轭的PBTP基分子与石墨表面相互作用，可以控制自组装单层的结构。从而实现了有序单分子层膜从长条结构到六元环结构转变的精确调控。 2.合成了两种π-共轭多环芳烃(PAH)有机功能小分子，同时利用STM研究PAH基分子在高定向热解石墨/辛苯固液界面上的组装行为。两种小分子分别为苯并苝单酰亚胺和蔻对二酰亚胺。其中苯并苝单酰亚胺分子自组装成多孔结构;蔻对二酰亚胺分子自组装成条状结构。STM实验结果表明，这类结构的形成依赖于多环芳烃结构与基底对称性的匹配以及氢键的作用，氢键的数目和方向性决定了这两种分子所形成的自组装单层的结构形式。 3.通过STM研究了三硫冠醚(9S3)和八硫冠醚(24S8)分子在洁净的金(111)/正十四烷界面的分子自组装行为。STM实验结果表明，9S3自组装成六角密堆积结构，24S8自组装成条形结构。此外，结合XPS证明了硫冠醚分子在金表面上形成强化学吸附。应用密度泛函理论(DFT)计算，证明了9S3分子“躺”在Au(111)晶面上，24S8分子“站”在Au(111)晶面上，结构相似的分子由于分子尺寸的变化也能对分子的自组装膜结构产生影响。 4.研究了钌(Ⅱ)金属配合物的光学特性，利用相转移界面自组装的方法，制备了长度可达几百微米的联吡啶钌(Ⅱ)金属配合物纳米带，并发现了其具有导电性。此外，该联吡啶钌(Ⅱ)金属配合物还可在HOPG表面形成自组装单分子层膜，利用STM研究了沿单分子体的扫描隧道谱，揭示了其组装后的分子间相互作用的强弱及导电机理。 通过如上的自组装方法，可以在不同的基底表面制备自组装纳米薄膜。并通过改变分子结构，如取代基，共轭结构等，可实现自组装纳米薄膜结构的调控。通过分子尺寸及形状的变化，可以设计不同的自组装纳米薄膜结构。自组装不但可以发生在固/液界面上，也可发生在含有有机分子的溶液中。将组装的纳米结构进行转移，并结合微纳米加工技术可对组装结构进行各种物理和化学性质的测试。实现自组装结构的调控，对化学，分子电子学及有机半导体学发展都有着重要的意义。