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本论文主要利用原位表面引发聚合和“接枝到表面”两种方法制备了接枝在硅基底表面的嵌段聚合物刷和混合聚合物刷。研究了聚合物刷在pH、溶剂等外界条件刺激下的响应行为。讨论了在外界条件刺激下,接枝聚合物链构象的可逆转变及体系中发生的相分离。主要内容如下:
笔者利用表面引发原子转移自由基聚合(ATRP)制备了Si/SiO2/聚(2-乙烯基吡啶)-b-聚丙烯酸(P2VP-b-PAA)刷。利用不同pH值的水溶液处理后,接枝聚合物链的构象发生了可逆转变,表面润湿性呈现可逆性的变化。在酸性条件下,表面的最上层优先被部分质子化的聚(2-乙烯基吡啶)链段所占据,表面带正电。在碱性条件下,表面的最上层优先被部分解离的聚丙烯酸链段所占据,表面带负电。在中性条件下,带正电的聚(2-乙烯基吡啶)链段和带负电的聚丙烯酸链段生成了聚电解质复合物。利用表面电性的可逆变化及电荷之间的库仑相互作用,实现了纳米粒子在聚合物刷表面的可逆吸附。两性聚电解质P2VP/PAA刷的pH响应性表现出与序列结构和嵌段长度一定的依赖关系。在中性条件下,所有两性聚电解质刷由于两嵌段之间的静电相互作用均生成聚电解质复合物,并且由于两嵌段之间的静电相互作用会使P2VP链段向下迁移最终导致表面呈现类似胶束的形貌。在强酸性区域,两嵌段之间的氢键相互作用有可能是表面重排的驱动力并导致表面粗糙度增加。在强碱性条件下,由于PAANa和P2VP嵌段之间的溶度参数差较大抑制了表面重排。外嵌段占据表面的最外层致使聚合物刷的表面较平整。
笔者利用表面引发ATRP反应制备出聚苯乙烯-b-(聚甲基丙烯酸甲酯-co-聚甲基丙烯酸(CdS))(PS-b-(PMMA-co-PMAAA(CdS)))刷。用选择性溶剂处理聚合物刷时发生了垂直相分离,从而实现了CdS纳米粒子在垂直方向上的可逆运动。用外嵌段的选择性溶剂丙酮/乙醇处理后,外嵌段占据表面的最上层,而PS嵌段被隔离至接枝表面,纳米粒子向上运动。用内嵌段PS的选择性溶剂甲苯处理后,PS嵌段迁移到表面最上层从而增加PS嵌段与溶剂之间相互作用,外嵌段迁移到聚合物刷的内部,从而避免PMMA-co-PMAA(CdS)嵌段与溶剂的接触,纳米粒子向下运动。纳米粒子运动的距离可以通过调整两嵌段的厚度加以调控。增加外嵌段的厚度,表面重排的完全程度降低,纳米粒子运动的距离减小。
本文结合微接触打印和“接枝到表面”方法成功制备出图案化混合PS/P2VP刷,用选择性溶剂处理聚合物刷时,实现了图案从可见到不可见的可逆转变。PS/P2VP混合聚合物刷在利用选择性溶剂处理时发生了垂直相分离,表面最外层的化学组成发生可逆变化。用乙醇处理时,P2VP链伸展占据表面的最上层以增大与乙醇的接触而PS链塌缩靠近接枝表面以避免与乙醇的接触,从而混合聚合物刷表面最上层表现出P2VP的特性。用PS的选择性溶剂甲苯处理后,聚合物刷表面的最上层表现出PS的特性。因为图案化两区域的化学组成分别为PS/P2VP混合聚合物刷和接枝PS层。当利用乙醇和甲苯交替处理聚合物刷时,两区域表面最外层的化学组成的差异性从有到无交替变化,从而实现润湿性图案从可见到不可见的可逆转变。