铜卡宾参与的环化反应:选择性控制与新反应研究

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本论文研究了一些利用重氮分解现场制备的铜卡宾参与的环化反应特别是不对称环化的反应,主要包括内烯烃如顺式二取代烯烃、反式二取代烯烃、三取代烯烃的不对称环丙烷化反应,以及利用2-烯基吡啶化合物转移铜卡宾的[4+1]环化构筑二氢中氮茚的反应。   第一部分:利用苯基边臂修饰的异丙基双噁唑啉和苯基双噁唑啉配体与铜形成的催化体系可以分别实现顺式烯烃和反式烯烃的不对称环丙烷化反应。对于两类底物均能以较好的产率,优秀的非对映选择性和对映选择性得到相应的产物。通过化学转化、单晶等手段确定了产物的绝对构型,产物易于进行化学转化。此反应的催化剂载量可以降低到0.05 mol%,而保持选择性不变,这是铜催化的不对称环丙烷化到目前为止最低的催化剂载量。   第二部分:通过边臂对于配体中双噁唑啉环之间的夹角的调控,可以高对映选择性的实现三取代烯烃的不对称环丙烷化反应。通过反应条件的优化,可以以最高98%ee的对映选择性拿到产物。通过单晶确定了产物的绝对构型和相对构型,并基于此提出了可能的反应诱导模型。   第三部分:研究了2-烯基吡啶化合物与重氮乙酸酯在铜催化下的[4+1]环化反应。反应以最高73%的产率得到相应二氢中氮茚化合物。在反应中未发现中氮茚脱氢芳构化的产物。
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