多吡啶单氧四价钌络合物RuⅣ(bpy)2(4-X-py)(O)2+(bpy=bipyridine，py=pyridine)是一类多用性氧化剂，它们能作为计量及催化量的氧化剂氧化各种化合物。由于在氧化过程中能选择各种氧化机理如电子转移，质子耦合的电子转移，氢原子转移，负氢转移，C-H插入以及氧原子转移等，对涉及它们的氧化还原反应一直是物理有机化学的研究热点。经过几十年的发展，与RuⅣ(bpy)2(py)(O)2+相关络合物的反应性质等已十分明确，但它们在乙腈中的热力学参数却相当缺乏，这必将限制它们的应用。　　为此本文研究两种烟酰胺辅酶(NAD(P)H)模型物2，3-二氢苯并咪唑啉，2，3-二氢苯并噻唑啉与RuⅣ(bpy)2(4-X-py)(O)2+在乙腈中的氧化还原反应。运用本组已经建立的热力学和动力学研究方法得到了RuⅣ(bpy)2(4-X-py)(O)2+以及各种反应中间体的热力学参数和反应机理，同时也对两种氧化机理负氢捕获和氧原子转移的优先性进行了初步的探索。本论文的主要研究成果如下:　　(1)设计合成了4个RuⅣ(bpy)2(4-X-py)(O)2+化合物，并通过核磁共振(NMR)和光谱分析等确定了其结构;(2)分别通过循环伏安法(CV)和方波伏安法(OSWV)确定了4个 RuⅣ(bpy)2(4-X-py)(O)2+以及其还原态RuⅡ(bpy)2(4-X-py)(OH)+的氧化还原电位;(3)通过滴定量热技术确定了RuⅣ(bpy)2(4-X-py)(O)2+在乙腈介质中的负氢亲合势;(4)根据Hess定律运用热力学循环的方法定量计算出RuⅣ(bpy)2(4-X-py)(O)2+及其反应中间体RuⅢ(bpy)2(4-X-py)(O)+在乙腈介质中得到氢原子，电子和质子的热力学驱动力;(5)通过Hammett取代基常数(σ)考察了吡啶配体上4位取代基对RuⅣ(bpy)2(4-X-py)(O)2+在乙腈溶液中的热力学驱动力的影响，结果表明其热力学驱动力和Hammett取代基常数(σ)有很好的线性相关，所以对其它的RuⅣ(bpy)2(4-X-py)(O)2+化合物及反应中间体当吡啶配体上有取代基时，它们的全部热力学参数都可通过Hammett取代基常数简便地估算出来;(6)由相应的热力学数据可以构建化合物的分子身份证，进而得到反应的热力学分析平台，对于判断和预测反应物和中间体的反应活性及分析可能的反应机理具有重要的意义;(7)测定了RuⅣ(bpy)2(4-X-py)(O)2+与2，3-二氢苯并咪唑啉，2，3-二氢苯并噻唑啉的反应的二级反应速率常数，计算出了相应的活化参数。通过产物分析，得出乙腈中RuⅣ(bpy)2(4-X-py)(O)2+氧化2，3-二氢苯并咪唑啉，2，3-二氢苯并噻唑啉的机理为表观上的负氢转移，结合分子身份证和动力学证据，真正的机理为一步负氢转移机理。(8)研究了RuⅣ(bpy)2(py)(O)2+与2，3-二甲基-2-苯基-2，3-二氢苯并噻唑的氧化还原反应，得出了其反应机理为氧原子转移，并测定了反应的二级速率常数;(9)通过比较RuⅣ(bpy)2(py)(O)2+氧化2，3-二甲基-2-苯基-2，3-二氢苯并噻唑与2，3-二氢苯并噻唑啉的反应参数，得出负氢捕获优先于氧原子转移起源于动力学控制。