SAPO-11分子筛制备、表征及在正十四烷异构反应中的应用

来源 :中国科学院山西煤炭化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lxj13050621544
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通过异构技术将原料油中的长链正构烷烃高选择性的转化为相应的侧链异构体,不仅有利于改善润滑油的低温性能,而且对提高产品收率也非常有效。而SAPO-11分子筛以其适宜的孔结构和温和的酸性,在烷烃异构反应中显示出较高的活性和选择性,因而成为研究的热点。本研究工作立足于在分子筛合成过程中尽量减少环境污染,降低生产成本。通过分析比较开发出高效廉价的模板剂,并在此基础上充分考察合成条件对SAPO-11分子筛物化性能的影响,加深对SAPO-11分子筛合成规律的认识。同时,较深入地考察SAPO-11分子筛酸性和结构对其异构化性能的影响,并分析产生影响的原因,最终开发出对长链正构烷烃异构化活性高、选择性好的SAPO-11分子筛。获得的主要研究结果如下:   1.在常规水热条件下,分别以二乙胺(DEA)、二异丙胺(DIPA)、二正丙胺(DPA)以及二乙胺和二异丙胺的混合物(DEPA)为模板剂合成SAPO-11分子筛,比较了不同模板剂对SAPO-11物化性能的影响。XRD结果表明,所用模板剂的结构导向能力按DEPA>DPA>DIPA>DEA的顺序降低。29Si MASNMR结果表明,在相同的硅铝比条件下,以DEPA为模板剂得到的样品含有大量Si(4Al)结构,而以常规模板剂DPA合成的SAPO-11分子筛其骨架Si则以Si(nAl,4-nSi,0≤n≤4)为主。这说明使用混合模板剂合成的分子筛的骨架Si分散度高,因此酸量也多。在正十四烷的临氢异构反应中,以该样品制得的催化剂由于具有大量的弱酸位,因而表现出较高的催化活性和异构选择性。   2.模板剂用量对SAPO-11的物化性能有重要影响。增加模板剂用量可以有效提高分子筛的结晶度和酸量。然而常规水热法合成SAPO-11时,当模板剂用量比为1.8只能得到胶状物质,无法合成出SAPO-11。笔者通过实验证实,造成这种现象的原因是模板剂用量太高导致母液pH值较高,阻碍了晶化初期SAPO-11晶核的形成,因而无法合成SAPO-11。基于此,通过控制初始溶胶pH值,在模板剂用量比为2.6时合成出SAPO-11分子筛。使用该方法制备的样品比常规水热法合成的分子筛具有更高的结晶度和更规整的形貌,且样品比表面、微孔孔容和酸量也随模板剂用量的增加而增加。29Si MAS NMR结果证实,增加模板剂用量比可以提高骨架Si的分散度,从而增加样品酸量。在对正十四烷的临氢异构反应中,以该方法合成的催化剂由于具有较高的结晶度和酸量,因此比常规方法合成的样品具有更高的活性和异构选择性。   3.以混合胺为模板剂,研究了晶化时间、晶化温度、硅铝比和初始溶胶pH值对SAPO-11物化及异构性能的影响。结果表明,使用混合模板剂在晶化时间8~96h,晶化温度140℃~240℃,硅铝比0~1.4和pH值4.0~5.4范围内都可合成出SAPO-11分子筛。混合模板剂可以缩短SAPO-11分子筛晶化过程中的诱导期,加速晶核的形成。但随着晶化时间的延长,在晶化过程中还是出现了SAPO-11与SAPO-31之间的转晶现象;随晶化温度的升高,样品结晶度和酸量相应增加。但是高温合成的样品中有SAPO-31杂晶生成;硅铝比与样品比表面积没有直接联系,但微孔孔容随Si含量的增加有减小的趋势。虽然较低的硅铝比有利于骨架Si的分布,然而NH3- IPD结果表明,样品的酸量在硅铝比为1.0时达到最大值;在pH值4.0~5.4范围内都可合成出SAPO-11分子筛。当pH>5.4,所得样品大部分为无定型致密相。29Si MAS NMR和NH3-TPD结果表明,pH值太低导致大部分硅原子以“硅岛”形式存在,而pH值太高又会使样品结晶度低,造成大量Si以无定型硅形式存在,导致所得分子筛酸性低。   4.在含异丙醇体系中,采用程序升温法水热合成SAPO-11分子筛。XRD结果表明,与常规水热法相比,异丙醇的加入可以显著提高样品结晶度。而适当的程序升温方式使所得SAPO-11分子筛晶粒较小,因此具有更多的比表面积和更集中的孔径分布。FT-IR和NH3-TPD结果表明,采用这种改进的水热合成法,得到的分子筛B酸量和总酸量均有所增加。通过29Si MAS NMR表征了两种方法合成的样品骨架Si的分布情况,从而解释了样品酸性差异的原因。在正十四烷的临氢异构反应中,以这种改进的水热法合成的催化剂表现出较高的活性和异构选择性。
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