Co离子掺杂的无铅压电陶瓷BNBT:Co亚铁磁性及磁电耦合性能的研究

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自从上世纪60年代在反铁磁化合物Cr2O3单晶中首次发现磁电效应以来,磁电材料就一直为各国的理论和实验工作者所重视。这类材料具备独特的物理性质,在工业技术上有着广泛的应用前景。经过多年努力,目前已经积累了若干实现铁电性和磁性共存的方法和思路。概念上最简单的方法,也是最早被研究的方法非常类似于磁电复合材料的设计思路——制备具有两种不同功能单元的材料——其中一种单元是非中心对称的,能够导致铁电性和介电响应;而另一种单元则包含磁性离子。这样就可能在单相材料中同时实现铁电性和磁性。(Bi0.46Na0.46Ba0.08)TiO3(BNBT)具有高的居里温度和很强的铁电性,被认为是很有前途的无铅压电材料之一.Co离子具有丰富的磁结构,含Co的化合物已被证明具有铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性、磁晶各向异性、磁致伸缩效应以及自旋交叉等多种磁性质。   本文根据由一种单元非中心对称导致铁电性、另一种单元采用具有部分占据的d轨道磁性阳离子来实现磁性的磁电耦合效应产生机制,制备了Co离子掺杂量高达30%的BNBT:C0陶瓷,并对其进行了电、磁以及磁电耦合性能的研究。具体内容和结果如下:   (1)用XRD、Rietveld精修、TEM、XPS等表征手段对陶瓷的结构进行了分析。XRD图谱和Rietveld精修结果表明当掺杂量低于30%时BNBT:Co陶瓷为具有P4mm晶格对称性的四方钙钛矿结构,掺杂样品的晶格参数要比未掺杂的略大,并且在c轴上有更加显著的拉伸,而当掺杂量超过30%时则会出现杂相。XPS数据表明掺入的Co离子为+3价。TEM图像和SAED花样表明样品具有良好的均匀性和结晶度。同时我们在高分辨的TEM图像中观测到了10nm左右的Co3+团簇。   (2)用SQUID对BNBT:Co陶瓷的磁性进行了测量,观测到温度高于50K时为顺磁,低于50K时为亚铁磁性,在超低温度下,表现出超顺磁的行为,并且揭示出35K~50K温区内磁化强度随外磁场的增加反而减小的异常行为.对样品不同温度下的磁致伸缩行为进行了研究,测得在35K~50K温区内磁致伸缩系数为负,其余温区为正.我们认为35K~50K温区内负的磁致伸缩行为导致了样品体积的收缩,而体积收缩产生的压力使部分钴离子发生自旋交叉作用,由高自旋态变为了低自旋态,从而导致了这段温区内磁化的异常。总的磁化强度则是亚铁磁序和自旋交叉作用相互竞争的结果。   (3)对样品的介电和铁电性能进行了测量,观测到Co3+离子掺杂并没有对样品的介电和铁电性能产生太大影响。对BNBT:Co样品进行了磁电容的测试,磁电容和温度关系曲线在亚铁磁转变点附近存在一个异常,预示着磁电耦合效应的存在。   (4)对BNBT:Co陶瓷的磁电耦合系数随驱动频率以及随外加偏置场的变化进行了研究。由HRTEM图片所得到的Co3+离子团簇尺寸计算所得到的共振频率(~1015Hz)远高于我们的测量频率(1kHz~100kHz),因此磁电耦合系数随测量频率的增加而单调递增。磁电耦合系数与外加偏置场的关系显示出磁滞的行为.实验中所测得的最大磁电耦合系数比理论计算值小七倍,我们推测这是由于远离共振频率导致的。  
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