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分子识别是包括主客体化学、模拟酶以及分子组装在内的超分子化学研究的前提和基础,是超分子化学的核心研究内容之一。阴离子、重金属离子在化学、生物、环境等过程中起着广泛的重要的影响。荧光化学传感器具有选择性好、灵敏度高及检测限低等优点;生色化学传感器具有成本低、直观、肉眼可见等优点,所以它们引起了人们的重视,广泛用在分子识别与传感中。本文基于杯[4]芳烃及酰胺衍生物发展了一系列效果良好的阴离子、重金属离子等荧光和生色化学传感新体系。
1.基于杯[4]芳烃四酰胺衍生物,发展了一种以二磺酰胺蒽为荧光基团的荧光化学传感新体系。它对H2PO4-显示了很高的灵敏性和选择性,表现为荧光增强;能够将H2PO4-与F-、AcO-、HSO4-明显地区分开来。荧光滴定表明该化合物对H2PO4-的络合常数为5.48×109M-2(1:2);1HNMR和单晶X-衍射结果表明该化合物与H2PO4-之间的作用是一种多位点的氢键作用。该化合物可以作为H2PO4-荧光化学传感器,具有潜在的实际用途。
2.考察了一系列杯[4]芳烃的对硝基苯偶氮酚衍生物作为阴离子生色化学传感器的识别性能。在响应离子的作用下,这些化合物在390nm处的峰下降,同时在580-630nm处有一新的峰生成,体系颜色由淡黄色变为蓝色、绿色或紫色。紫外-可见和颜色实验表明多数这些化合物能够将F-、H2PO4-、AcO-相互区别开来;部分这些分子的组合可以更有效的区分以上离子。利用紫外-可见滴定实验,每个主体分子对响应离子的络合常数及检测限也作了定量计算。
3.发展了一种以杯[4]芳烃为平台、三(2-氨基乙基)胺的酰胺衍生物为识别单元、丹磺酰胺为信号单元的新型Hg2+荧光化学传感器。在中性MeCN/H2O(4:1,v/v)溶液中,它对Hg2+显示了很高的灵敏性和选择性,表现为荧光的淬灭,对Hg2+的络合常数为1.31×105M-1(1:1),检测限为4.1×10-6M。竞争实验表明多数金属离子对其检测没有干扰。该化合物可以作为Hg2+荧光化学传感器。4.发展了一种基于四酰胺、以二丹磺酰为荧光团的新型荧光化学传感器。在乙腈溶液中,对F-有良好的选择性,表现在F-加入时,荧光增强,并有蓝移现象。1HNMR研究表明,该化合物对F-的作用是通过两组磺酰胺N-H质子,二氢蒽的9-位C-H质子与F-形成氢键来完成的。通过荧光滴定,测定了对F-的络合常数为2.44×104M-1。
5.发展了一种新型的荧光暨生色阴离子化学传感器,1,8-二苯氨基酯蒽。荧光和紫外-可见滴定表明它对F-、AcO-具有良好的灵敏性和选择性。在F-、AcO-存在时,该化合物的吸收光谱和荧光光谱中出现了新的红移谱带,这可能是因为蒽环直接参与了与阴离子形成氢键的结果。通过荧光滴定,测定了对F-、AcO-络合常数分别为1.55×105M-1和3.6×105M-1。
6.以L-脯氨酸和胺基喹啉为基本模块,分子间环化合成了环[4]肽,分子内环化合成了环[6]肽。向环[6]肽乙腈溶液中加入三氟甲磺酸可以使其荧光有效淬灭,再加入苯乙醇酸时,其荧光又有效恢复。根据完全恢复需要量的不同,环[6]肽对苯乙醇酸的对映体有一定的选择性。同时,较多量的三氟甲磺酸也可使环[4]肽的荧光淬灭,并发生红移;此时加入苯乙醇酸却不能使其有效恢复。