作为一种有效传递磁交换的桥联配体，叠氮离子(N3-)具有桥联配位模式和传递磁耦合的多样性。因此，叠氮桥联配合物在分子晶体工程、分子磁工程以及分子基材料的研究领域具有非常重要的理论和应用研究价值。 本论文围绕叠氮桥联配合物的超分子组装和磁性质开展了系统的研究，合成和表征了化合物的晶体结构，同时结合理论公式对磁性数据拟合，分析总结了系列化合物的磁-构关系。主要研究结果如下： 1.(a)利用柔性烷基链的双齿Schiff碱，制备了一系列叠氮桥联锰(Ⅱ)配位聚合物，解析了部分化合物的晶体结构。发现随配体立体效应的增加，结构中表现出从双EO向双EO-单EE、进而向双EO-双EE配位模式变化的趋势，宏观结构呈现出三种结构类型，并探讨了这三类化合物的磁-构关系。具体结果包括：首次获得了双EO叠氮桥联一维锰(Ⅱ)变磁体(TN=3.9K)(1)，发现相同桥联结构的化合物4b在3.3K呈现出了铁磁向反铁磁的相变，并在2.2K以下表现出链间自旋倾斜弱铁磁行为；合成了一个具有蜂窝状二维锰(Ⅱ)弱铁磁体(Tc=22K)(2)和五个交替链状一维化合物(3a，3b，4a，4c和8)，对后五个化合物的磁性表征显示，它们表现出交替的铁磁和反铁磁耦合。在化合物4a和4b的结构中还呈现出不常见的动力学产物向热力学稳定产物转化的现象。(b)设计了柔性适宜的双双齿Schiff碱，合成了配体与叠氮共桥联的新颖化合物(9-11)。研究结果包括：获得了辅助配体、叠氮以及羟基氧三桥联的缺角双立方结构的铁磁耦合四核镍(Ⅱ)簇合物，以及叠氮和辅助配体共桥联的(4，4’)网格二维锰(Ⅱ)弱铁磁体(Tc=20K。根据磁性测量和基本谱学数据初步判断其中一个多晶化合物为一维交替链状化合物。 2.利用不同刚柔性的双齿辅助配体构筑了系列钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)和铜(Ⅱ)一维(12-14)及双核(15-18)化合物。(a)获得了三个一维配位聚合物包括单EE叠氮桥联铁磁耦合的镍(Ⅱ)化合物，其铁磁耦合来自链内的自旋倾斜，还结合耦合常数和扭曲角的参数建立了磁-构相关性；所得单EO叠氮桥联的一维铜(Ⅱ)化合物表现为链内反铁磁耦合，结合文献中少有的EO叠氮桥联的一维及双核配合物的磁-构参数，获得了磁-构关系；所合成的不对称双EO叠氮桥联的铜(Ⅱ)化合物也显示了链内的反铁磁耦合，还与相似结构化合物的磁-构参数进行了对比分析。(b)合成了四个双EO叠氮桥联双核配合物，其中包括一个比较少见的钴(Ⅱ)配合物。磁性测试表明该化合物呈现铁磁耦合，研究总结了叠氮桥联钴(Ⅱ)配合物的磁-构数据；合成了两个双核铜(Ⅱ)配合物，包括第一个具有反铁磁耦合的三角双锥几何构型的双核配合物，其表现出最大的畸变参数(0.64)；具有四方锥构型的双核铜(Ⅱ)配合物则呈现出少见的一维超分子链状结构，并表现出交替的铁磁和反铁磁耦合；还获得了呈现铁磁耦合的双核镍(Ⅱ)配合物，总结了该类化合物的磁-构数据。 3.(a)尽管镉(Ⅱ)为抗磁性离子，由于其较大的原子半径，有可能获得一些新颖的叠氮桥联网络，不但可用于构筑具有潜在光功能的配位聚合物，还有助于我们更好的理解叠氮桥联配位模式的变化机理。为此，本文利用不同类型的双齿及双双齿辅助配体得到了系列一维及二维叠氮桥联镉(Ⅱ)配位聚合物(19-25)，包括两个以分子簇(六核椅式和十三核圆盘状)单元构筑的一维聚合结构，首次在同一个叠氮金属配合物中发现四种不同的叠氮桥联模式共存现象；发现这些分子中的一维螺旋结构分别表现出较长的螺距，而二维化合物则表现出层间的相嵌结构。(b)利用金属矢量和桥联配体的刚柔性和形状特性差异，成功地构筑了两个一维化合物(26和27)，它们呈现出独特的晶体堆积方式。(c)设计合成了两个同质异晶化合物(28和29)，利用氢键以及芳香环间相互作用分别形成了超分子结构。 4.在叠氮化钠的调控作用下，我们成功地获得了一个星型三角形拓扑的四核MnⅡ簇合物和两个O-H…O氢键桥联双核配合物(30-32)，首次对这个四核锰(Ⅱ)化合物进行了系统的的磁性表征，获得了S=10的自旋基态，分析了弱铁磁产生的原因；利用配体上的潜在氢键给体和受体，成功地构筑了两个O-H…O氢键桥联双核配合物，包括第一个氢键桥联的双核MnⅡ化合物，对它进行了单晶结构分析和磁性测试，总结了CuⅡ化合物的磁-构关系。