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论文开展了与大气光化学有关的CF3O+CO、CF3O+NO和CH3O+NO3三个自由基反应,以及OClO-光电子能谱的理论研究。主要研究结果如下:
1.用从头算方法和密度泛函理论研究了CF3O和CO反应的势能面。计算表明,室温下trans-CF3OCO的碰撞稳定化占主导地位,温度升高时,CF3+CO2有可能产生。cis-CF3OCO只能通过trans-CF3OCO异构形成,低温情况下,cis-CF3OCO相对于trans-CF3OCO的比例很低,解释了前人实验只观测到trans-CF3OCO而没有观测到cis-CF3OCO的现象。首次报道了trans-CF3OCO和cis-CF3OCO的生成焓。
2.用密度泛函理论对CF3O与NO反应的单重态势能面进行了研究。结果表明CF2O+FNO是最易形成的产物。使用可变反应坐标-过渡态理论和多通道RRKM理论计算了CF3O+NO反应速率常数与温度的关系,在200-1000K温度范围内,总反应速率常数随温度上升而减小,证实了前人多数实验观测到的反应数率常数具有负温度效应的现象。获得了CF3NO2、trans-CF3ONO和cis-CF3ONO的生成焓。
3.用密度泛函理论对CH3O与NO3反应的单重态和三重态势能面进行了研究。在单重态势能面上,最易发生的是生成CH3O2+NO2的无垒反应,与前人实验观测一致。单重态势能面上NO3夺取H形成CH2O(X1A1)+HNO3的反应途径难以发生,而三重态势能面上,夺氢反应则较易发生并形成CH2O(a3A")+HNO3。表明前人实验中观测到的CH2O(X1A1)可能是由三重态势能面上形成的CH2O(a3A")经碰撞猝灭产生的。
4.在谐振子近似下,考虑Duschinsky效应,借助量子化学计算,对OClO(X281)←OClO-(X1A1)的光电子能谱进行了模拟。发现前人归属为OClO(X281)弯曲振动模式的谱峰实际上应该归属为对称伸缩和弯曲振动模式的合频能级。采用迭代Franck-Condon分析获得了OClO-(X1A1)的构型参数。