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近年来,集均相和非均相材料的优点于一身的有机官能化材料一直是化学家们研究的重点之一。各个领域对有机官能化中孔硅基材料的需求在逐年增加。面对逐年增加的需求,开发一种低成本、简单温和的合成路线迫在眉睫。另外,如何丰富有机官能化材料的科学内涵并拓宽其应用领域,研制具有应用潜力的双功能(即具有双活性中心)有机官能化二氧化硅材料也是需要考虑的问题。
本文应用超声波技术,高效温和地制得的了不同胺基官能化二氧化硅、嫁接型离子液体和嫁接型席夫碱配合物。应用红外和紫外光谱、元素分析、pH滴定、BET、热重、核磁共振以及Hammett指示剂法等多种表征手段对样品进行了不同的表征,在不同的反应中对样品的催化性能进行了测试。具体工作如下:
1、由有机硅烷和多孔二氧化硅反应,进行了胺丙基官能化二氧化硅的传统加热搅拌制备,系统得考察了APTMS用量、反应时间、温度和溶剂等因素对胺丙基嫁接量的影响。对样品进行了元素分析、TG、BET和IR等表征,结果表明胺丙基键合到了二氧化硅的孔壁上,上述实验因素对胺丙基的嫁接量均有影响。在Knoevenagel缩合反应中考察了样品的催化和重复使用性能,结果表明催化剂活性和重复使用性能良好。
2、在温和的条件下,由有机硅烷和多孔二氧化硅反应,进行了胺丙基官能化二氧化硅的超声波制备,多种表征证明胺丙基嫁接到了二氧化硅上。元素分析结果表明超声波处理时间和有机硅烷的用量均对胺丙基的嫁接量有影响。与传统方法相比,应用超声波技术可以制得嫁接量较高的样品。在Knoevenagel缩合和甲基化反应中考察了样品的催化和重复使用性能,结果表明催化剂活性和重复使用性能良好。
3、进行了不同胺基官能化二氧化硅的超声波制备。对样品进行了元素分析、BET、核磁共振和Hammett指示剂法等表征,结果表明胺基以共价键嫁接到了二氧化硅上,嫁接前后载体的结构基本没有变化。在苯酚和碳酸二甲酯的甲基化、甲醇和环氧丙烷的开环反应(丙二醇醚合成)和环氧丙烷和二氧化碳的环加成(二氧化碳活化)反应中对样品的催化及重复使用性能进行了测试。对于三种不同类型的反应,催化剂大都表现出了较好的活性和重复使用性。对于甲基化反应和丙二醇醚合成反应,催化剂活性都很好,而且相差不大;对于环加成反应,随着催化剂碱强度的增加,催化剂活性显著提高。并对反应机理进行了合理的推测。
4、进行了嫁接型离子液体的超声波制备,红外光谱和BET分析结果证明嫁接前后对载体的结构影响不大,样品中含有L酸和B酸两种酸位。样品在丙二醇醚合成中很好的催化活性和重复使用性能,产物的选择性与催化剂的酸强度有着直接的关系。[Amim]Cl-MyClz/SiO2类嫁接型离子液体在二氧化碳环加成反应中表现出较好的催化活性,有一定的重复使用性能。
5、进行了嫁接型席夫碱配合物(SiO2-M(NNOO))的超声波制备,红外和紫外光谱证明了席夫碱配合物结构的存在,嫁接配合物前后载体的孔结构没有发生变化。将所制得的样品在苯乙烯选择氧化制苯甲醛反应中进行了催化性能的测试,考察了反应时间和催化剂对苯乙烯转化率和选择性的影响,结果表明苯乙烯转化率均在90%以上,苯甲醛选择性最高可达93.5%,产物选择性与反应时间和催化剂中过渡金属的类型均有关系。多数样品在二氧化碳活化反应中表现出良好的催化活性和重复使用性能。