本论文详细讨论了金属-分子-金属纳米结中的电子输运问题，利用密度泛函理论(DFT)结合非平衡格林函数(NEGF)方法研究了有机分子电子传递。其中，利用DFT理论来描述体系的电子结构，而使用NEGF方法可以处理体系的电子输运性质。通过对线性共轭分子、环状共轭分子的研究，我们提出了分子电子传递路径的模型，进一步的研究发现分子的电导不仅依赖于分子长度，而且与电子传递路径密切相关。基于对电子传递路径的认识，我们设计并研究了一系列的分子整流器，揭示了分子整流的一个普适规律，即改变电子传递路径可以实现分子整流。本论文主要包括以下几部分内容:　　1.首先我们研究了线性共轭分子的电子输运，对比了共轭分子结中分子与电极连接方式及分子内部连接方式对电子传递的影响。对于并苯系列的分子，分子与电极采取反式(trans-)和顺式(cis-)连接两种方式。两种连接情况下，虽然并苯分子长度相似，但是由于不同的电子传递路径，电导有显著差别，trans-连接的分子电导是cis-连接的并苯分子的5-110倍。另一方面，对于联苯系列的分子，当分子与电极连接的位置相同时，虽然分子中两个苯环之间连接有差异，但是分子的电导非常相似，多个C-C键连接对分子电导贡献很小。这些结果说明了同一个问题，即在线性共轭分子中，分子中C-C单键和C=C双键交替的结构是有效电子传递路径。由于trans-和cis-连接的并苯分子具有不同的电子传递路径，因此电导有显著差别。而联苯系列的电子传递路径相同，因此具有相似的电导。　　基于对线性共轭分子电子传递特点的认识，我们进一步研究了环状共轭分子的电子输运。通过研究双原子气体分子(CO、NO和O2)对铁(Ⅱ)卟啉(FeP)和锰(Ⅱ)卟啉(MnP)电子传递的影响，证实了电子传递路径模型同样适用于环状共轭分子。研究结果表明，在水平连接的金属卟啉中电子传递只经过卟啉环，而不经过中心的金属离子。但是在对角连接的金属卟啉中，电子传递经过中心的金属离子。分子-电极连接方式的不同导致电子经过不同的通道。当气体分子吸附到对角连接的金属卟啉上，金属离子的电荷密度降低，电流信号减弱。对角连接的FeP和MnP分别对CO和NO分子的响应最强。这表明我们可以通过电流信号的变化，检测吸附的气体分子。　　2.接下来我们研究了分子电导与长度的关系。通过对不同长度的分子电导的分析，我们发现一般情况下分子电导随长度的增加呈指数衰减，电子传递遵循隧穿机理。所研究分子的隧穿系数β在0.73到0.036(A)-1之间，其中饱和烷烃的β值最大，而共轭全反式聚乙炔的β值最小。另一方面，由于分子能隙与电子传递的势垒密切相关，我们发现β与分子能隙存在定量关系。分子在无穷链长时的能隙(Eg)∞=0.35 eV是一个分界线。当共轭分子的能隙小于0.35 eV时，分子电导可能与长度无关。　　由于分子电子传递不仅与长度有关，而且取决于电子传递路径，我们进一步研究了共轭分子电导随长度的变化与电子传递路径的关系。我们设计了两种类型的分子，即具有单个和多个电子通道的分子。我们发现单个电子通道的共轭分子，例如聚噻吩、聚苯等，分子的电导随长度的增加而指数降低，电子传递遵循隧穿机理。但是，对于具有多个电子通道的共轭分子，其电导随长度的增加衰减缓慢，例如低聚卟啉、低聚镁(Ⅱ)卟啉和并噻吩。而并苯分子的电导随长度的增加首先降低，后来又渐渐升高。这类共轭分子中，长程电子传递不属于隧穿机制。通过对两类分子电导的研究，我们得出分子电导随长度的变化不仅取决于分子能隙，而且与电子传递路径密切相关，导致分子电子传递的多样化。　　3.基于对分子电子传递的认识，我们通过对路径修饰的方法设计了一系列分子整流器。首先通过对路径修饰的方法在共轭分子上取代功能基团。对分子导线（寡居苯乙炔撑）进行修饰，例如供电子基团-NH2和吸电子基团-NO2，分子中间通过C=C或C≡C连接，构成D-π-A类型的分子结。结果表明修饰的功能基团对电子输运的影响较小，D-π-A分子在正负偏压下的电流-电压曲线不对称，但是整流效应微弱。增加供电子和吸电子基团的数目，即增强边缘修饰的程度，整流效应略有提高，整流比在研究的偏压范围内达到2。说明不改变分子电子传递路径，只对共轭分子进行边缘修饰，对电子输运的影响较小。　　另一方面，在取代功能基团的基础上，我们提出了通过化学反应（即质子转移）调控分子结的电子输运。在共轭分子上取代供电子基团-NH2和吸电子基团-COOH，构成D-π-A结构的分子整流器。结果进一步证实了修饰的功能基团对电子输运的影响较小，中性分子的整流效应微弱。但是当分子结内伴随化学反应时，即分子内发生质子转移，-COOH上的质子转移到-NH2以后，两性离子表现出整流现象。分子的整流比在研究的偏压范围内达到6，电子倾向与从-COO-传递到-NH3+。通过分子轨道和透射谱的分析可知，两性离子的LUMO是分子整流的主要因素。说明在取代功能基团的情况下，可以通过调控化学反应实现分子整流。　　4.我们进一步通过对路径调控的方法设计了一系列的分子整流器，包括势垒调控、散射点移动和不对称结构。首先在共轭分子与电极之间引入双环[2.2.2]辛烷，由于引入σ桥的能隙较高，起到隧穿势垒的作用。σ桥减弱了分子与电极的耦合，分子电子传递路径被改变。由于分子结中电子传递受到电荷载流子在分子.电极界面注入的限制，当分子与电极在一端的耦合被阻断时，分子表现出整流特点。　　对于线性分子结OPE-Oc，尽管电流强度比OPE降低了两个数量级，但是通过引入势垒后，分子的整流比在2.0 V时达到5，并且电子倾向于从电子耦合强的一端传递到耦合弱的一端。另外，整流不仅与势垒高度有关，与势垒宽度所占的比例整也密切相关。当共轭部分长度与饱和部分长度的比例减小时，分子整流的程度变弱。说明σ势垒所占的比例越小，整流效应越明显。对于环状分子结Por-Oc，由于σ桥占分子长度的比值增加，整流效应变弱。通过对线性和环状分子结的研究，我们发现减弱分子.电极耦合是实现整流的有效方法之一。　　5.通过设计散射点移动和不对称结构的分子调控电子传递路径。首先在共轭的并苯分子中改变中间桥的位置。中间的三个苯环称为π桥，π桥与左右两侧的苯环连接处为散射点，并且π桥左右两侧的苯环数目不同。随着π桥的移动，分子电子传递路径也随之改变。我们发现在所研究的分子模型中，π桥右侧的苯环数目与左侧苯环数目比值最大时，整流效应也最明显，整流比最高达到6。　　其次，利用结构本身不对称的三角形石墨烯纳米带，分子两侧与电极之间具有不同数目的连接基团。分子顶点处通过一个巯基与金电极连接，而分子底边分别通过1、2或3个巯基与电极连接。由于分子结构本身的不对称特点，当两端连接基团的数目相同时，石墨烯带具有整流效应。进一步的分析表明，当分子两端的连接数目不同时，分子结在正负偏压下的电子传递受到量子干涉和电子传递路径两种效应的影响。而且电子传递路径模型不同于经典的电路分析方法。结果证实了在分子尺度通过改变电子传递路径可以实现分子整流。