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经济社会的快速发展造成了能源的大量消耗,能源危机日益凸显。在此背景下,加大能源的有效利用,减少能源的损耗,从而成为当今全球各国的一致目标。加之目前全球正在进行的“绿色革命”,对能源的清洁利用提出了更严峻的挑战,同时汽车所用各类油品在使用过程中对环境造成的不良影响也不容小觑。为减小资源和环境的压力,需改进现有汽车所用油品的生产工艺。正构烷烃临氢异构催化反应能将正构烷烃转化为同碳数带有支链的异构烷烃,通过这一催化反应能提高润滑油基础油的低温流动性。正构烷烃临氢异构催化反应技术具有绿色、环保等优点,是目前生产高品质润滑油基础油的主要技术之一。该技术的核心是制备具有高催化活性、良好的异构产物选择性的正构烷烃临氢异构催化剂。ZSM-48沸石分子筛作为一种一维十元环直通孔道结构分子筛,由于其孔道结构独特的“择形效应”,能有效提高异构产物的选择性,与此同时ZSM-48分子筛适宜的酸量也能有效减少裂解反应的发生,有利于提高异构产物收率。然而,ZSM-48作为一种高硅分子筛,其较低的酸量和较弱的酸性一直限制着该分子筛的广泛应用,故本文在先前工作的基础上合成出较低硅铝比的ZSM-48分子筛,通过等体积浸渍法制得Pt或者Ni负载的双功能催化剂,选用正十二烷作为模型反应物,探究低硅铝比ZSM-48分子筛对正十二烷临氢异构催化活性、产物分布的影响。具体研究内容如下:
(1)不同硅铝比ZSM-48分子筛的制备及其临氢异构催化性能研究
采用静态水热合成法合成出投料Si/Al为50、70、90、200的ZSM-48分子筛,ICP表征结果显示投料Si/Al为50的ZSM-48分子筛实际Si/Al可达到极低,为38.6。投料Si/Al为70的0.5wt.%Pt/HZSM-48-70催化剂的酸性位和金属位达到了最佳的平衡而具有最佳的催化性能。单支链异构和双支链异构主产物分别为支链位于碳链中间位置的5-Methylundecane和2,6-Dimethyldecane,符合“锁-钥”择形催化机理。
(2)碱处理ZSM-48分子筛并研究其临氢异构催化性能
通过将投料Si/Al为50的ZSM-48分子筛分别用浓度为0.1M、0.3M、0.5M的NaOH碱溶液处理,以调变ZSM-48分子筛载体的孔道结构,制成多级孔分子筛。多级孔分子筛催化剂减少了产物扩散阻力,减少了裂解反应的发生,提高了异构产物选择性。
(3)合成Fe-ZSM-48分子筛并研究其临氢异构催化性能
由于Si-OH-Fe桥羟基官能团的酸性低于Si-OH-Al桥羟基官能团酸性,故采用掺杂杂原子Fe进入ZSM-48分子筛骨架部分取代骨架中的Al原子的方法,通过该方法可以调变分子筛载体的酸性和酸量。通过UV-vis表征表明Fe原子进入了分子筛骨架中并以四配位的形式存在于ZSM-48分子筛骨架中。由于酸量的减少和酸性的减弱,使得Fe-ZSM-48催化剂在反应温度为360℃时异构产物选择性仍保持在74.00%以上。
(4)Ni/HZSM-48双功能催化剂的制备及其临氢异构催化性能研究
应用等体积浸渍法将2wt.%Ni、4wt.%Ni、6wt.%Ni、8wt.%Ni、10wt.%Ni制备成Ni基双功能临氢异构催化剂。负载量为8wt.%的Ni基催化剂在催化反应温度为320℃时,正十二烷转化率为73.16%,异构产物选择性为91.59%,异构产物收率为67.00%,其催化性能优于0.5wt.%Pt制备成的临氢异构催化剂的催化性能。
(1)不同硅铝比ZSM-48分子筛的制备及其临氢异构催化性能研究
采用静态水热合成法合成出投料Si/Al为50、70、90、200的ZSM-48分子筛,ICP表征结果显示投料Si/Al为50的ZSM-48分子筛实际Si/Al可达到极低,为38.6。投料Si/Al为70的0.5wt.%Pt/HZSM-48-70催化剂的酸性位和金属位达到了最佳的平衡而具有最佳的催化性能。单支链异构和双支链异构主产物分别为支链位于碳链中间位置的5-Methylundecane和2,6-Dimethyldecane,符合“锁-钥”择形催化机理。
(2)碱处理ZSM-48分子筛并研究其临氢异构催化性能
通过将投料Si/Al为50的ZSM-48分子筛分别用浓度为0.1M、0.3M、0.5M的NaOH碱溶液处理,以调变ZSM-48分子筛载体的孔道结构,制成多级孔分子筛。多级孔分子筛催化剂减少了产物扩散阻力,减少了裂解反应的发生,提高了异构产物选择性。
(3)合成Fe-ZSM-48分子筛并研究其临氢异构催化性能
由于Si-OH-Fe桥羟基官能团的酸性低于Si-OH-Al桥羟基官能团酸性,故采用掺杂杂原子Fe进入ZSM-48分子筛骨架部分取代骨架中的Al原子的方法,通过该方法可以调变分子筛载体的酸性和酸量。通过UV-vis表征表明Fe原子进入了分子筛骨架中并以四配位的形式存在于ZSM-48分子筛骨架中。由于酸量的减少和酸性的减弱,使得Fe-ZSM-48催化剂在反应温度为360℃时异构产物选择性仍保持在74.00%以上。
(4)Ni/HZSM-48双功能催化剂的制备及其临氢异构催化性能研究
应用等体积浸渍法将2wt.%Ni、4wt.%Ni、6wt.%Ni、8wt.%Ni、10wt.%Ni制备成Ni基双功能临氢异构催化剂。负载量为8wt.%的Ni基催化剂在催化反应温度为320℃时,正十二烷转化率为73.16%,异构产物选择性为91.59%,异构产物收率为67.00%,其催化性能优于0.5wt.%Pt制备成的临氢异构催化剂的催化性能。