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柔性超级电容器是一种有优异的柔韧性、出色的力学性能且在形变时仍能继续表现出稳定电化学性能的储能装置,在便携式和可穿戴电子设备应用方面具有很大的潜力。柔性电极材料性能的高低直接影响着超级电容器的使用性能,目前,多数是通过将无机碳材料直接涂覆或生长在柔性基底上,但这些方法制备复杂、生产成本高,限制了其在工业领域中的应用。导电聚合物因具有优良的导电特性、原料易得、成本低、易加工以及物化性能稳定等优点,而备受人们关注。但导电聚合物的机械性能与电化学稳定性通常较差,一定程度上限制了其使用性能。因此将导电聚合物和柔性聚合物相互结合,二者取长补短,可以为柔性电极的设计提供很好的思路。
众所周知,聚苯胺(PANI)是一种常见的导电聚合物,具有导电性好、比电容高、制备方法多样等优点。而聚乙烯醇(PVA)是一种侧链富含羟基的、部分结晶的环境友好聚合物,不仅具备很好的成膜性、优异的力学性能及良好的热稳定性、能够随意加工成多种形状,还具有诸如形状记忆、自愈合等功能特性。因此通过适当的方法将PANI和PVA复合有望实现具有优良性能的柔性聚合物电极的制备。基于当前该领域的研究背景,本论文以柔性PVA为基体,在其表面上制造多孔结构后,再采用化学氧化法原位聚合苯胺制得PANI/PVA柔性聚合物电极,并研究该导电聚合物膜的电化学性能、热力学性能和柔性聚合物膜所具有的机械拉伸性、形状记忆等功能特性。主要包括以下几方面:
(1)以PVA为基体、聚乙二醇(PEG)为制孔剂,成功制备出多孔PVA-E薄膜。利用扫描电子显微镜(SEM)对其进行微观形貌表征。结果表明,PVA-E表面具有分布均匀的孔洞结构,此结构能为后期苯胺的聚合提供丰富的生长位点,有利于电解质离子的传输。以PVA-E为柔性基体,采用原位聚合法对苯胺进行化学氧化聚合制备了聚苯胺/聚乙烯醇(PANI/PVA-E)柔性电极。研究了PEG用量对复合薄膜电极电导率、电化学性能和力学性能的影响。结果表明PEG含量为10wt%时所得的多孔柔性电极具有最好的综合性能,在1mA/cm2下,面积比电容为173.86mF/cm2,电导率为0.18S/cm,经过4000次恒电流充放电循环后仍有良好的循环稳定性,电容保留率为70.16%,拉伸强度达2.86MPa,断裂伸长率达315.72%。该聚合物电极有较高的机械强度和较好的柔性,在折叠、弯曲、扭曲状态下仍具有良好的电化学稳定性。同时,PANI/PVA-1E柔性电极还具备优异的热致形状记忆功能特性,在80℃下10s内可实现形状固定和回复。
(2)由于碳纳米管(CNT)有良好的导电性与优异的力学性能,基于上述研究,通过CNT改善电极电化学性能,制备了聚苯胺/聚乙烯醇/碳纳米管(PANI/PVA/CNT)柔性电极。研究CNT用量对复合薄膜电极电导率、电化学性能和力学性能的影响。CNT用量为0.25wt%时,所得PANI/PVA/CNT-2柔性电极具有最好的综合性能,在1mA/cm2下,面积比电容为248.69mF/cm2,电导率为0.23S/cm,经过4000次恒电流充放电循环后仍有良好的循环稳定性,电容保留率为75.29%,拉伸强度达3.90MPa,断裂伸长率达456.32%。此外,PANI/PVA/CNT-2柔性电极不仅具有优异的机械强度,还具有良好的形状记忆功能,在70℃下10s内可实现热致形状记忆效应、且在折叠、弯曲、扭曲状态下仍有一定的电化学稳定性。这种柔性聚合物电极优异的电化学性能和独特的功能特性使其在便携式和可穿戴电子等领域具有广阔的应用前景。
众所周知,聚苯胺(PANI)是一种常见的导电聚合物,具有导电性好、比电容高、制备方法多样等优点。而聚乙烯醇(PVA)是一种侧链富含羟基的、部分结晶的环境友好聚合物,不仅具备很好的成膜性、优异的力学性能及良好的热稳定性、能够随意加工成多种形状,还具有诸如形状记忆、自愈合等功能特性。因此通过适当的方法将PANI和PVA复合有望实现具有优良性能的柔性聚合物电极的制备。基于当前该领域的研究背景,本论文以柔性PVA为基体,在其表面上制造多孔结构后,再采用化学氧化法原位聚合苯胺制得PANI/PVA柔性聚合物电极,并研究该导电聚合物膜的电化学性能、热力学性能和柔性聚合物膜所具有的机械拉伸性、形状记忆等功能特性。主要包括以下几方面:
(1)以PVA为基体、聚乙二醇(PEG)为制孔剂,成功制备出多孔PVA-E薄膜。利用扫描电子显微镜(SEM)对其进行微观形貌表征。结果表明,PVA-E表面具有分布均匀的孔洞结构,此结构能为后期苯胺的聚合提供丰富的生长位点,有利于电解质离子的传输。以PVA-E为柔性基体,采用原位聚合法对苯胺进行化学氧化聚合制备了聚苯胺/聚乙烯醇(PANI/PVA-E)柔性电极。研究了PEG用量对复合薄膜电极电导率、电化学性能和力学性能的影响。结果表明PEG含量为10wt%时所得的多孔柔性电极具有最好的综合性能,在1mA/cm2下,面积比电容为173.86mF/cm2,电导率为0.18S/cm,经过4000次恒电流充放电循环后仍有良好的循环稳定性,电容保留率为70.16%,拉伸强度达2.86MPa,断裂伸长率达315.72%。该聚合物电极有较高的机械强度和较好的柔性,在折叠、弯曲、扭曲状态下仍具有良好的电化学稳定性。同时,PANI/PVA-1E柔性电极还具备优异的热致形状记忆功能特性,在80℃下10s内可实现形状固定和回复。
(2)由于碳纳米管(CNT)有良好的导电性与优异的力学性能,基于上述研究,通过CNT改善电极电化学性能,制备了聚苯胺/聚乙烯醇/碳纳米管(PANI/PVA/CNT)柔性电极。研究CNT用量对复合薄膜电极电导率、电化学性能和力学性能的影响。CNT用量为0.25wt%时,所得PANI/PVA/CNT-2柔性电极具有最好的综合性能,在1mA/cm2下,面积比电容为248.69mF/cm2,电导率为0.23S/cm,经过4000次恒电流充放电循环后仍有良好的循环稳定性,电容保留率为75.29%,拉伸强度达3.90MPa,断裂伸长率达456.32%。此外,PANI/PVA/CNT-2柔性电极不仅具有优异的机械强度,还具有良好的形状记忆功能,在70℃下10s内可实现热致形状记忆效应、且在折叠、弯曲、扭曲状态下仍有一定的电化学稳定性。这种柔性聚合物电极优异的电化学性能和独特的功能特性使其在便携式和可穿戴电子等领域具有广阔的应用前景。