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采用废弃离子交换膜回收的全氟磺酸(PFSA)树脂制备了PFSA/SiO2复合催化剂,针对乙酸乙酯溶液脱水而开发了几种新型渗透汽化膜,提出了渗透汽化强化酯化反应工艺过程,对此过程进行了实验与模拟研究,研究结果如下：
首先,以PFSA为原料,利用溶胶.凝胶法制备PFSA/SiO2复合催化剂,采用FT-IR、EDS、XRD、热分析、氮气吸附等方法表征了复合催化剂。PFSA均匀地负载到SiO2的多孔网络中,PFSA/SiO2催化剂的比表面积较PFSA有了明显的提高；复合催化剂具有较高的热稳定性,其主要分解过程分为4个阶段：30-200℃、200-280℃、280-400℃和400-530℃。其热分解动力学模型符合准一级动力学方程,表观失重活化能为130-240kJ·mol-1;采用氮气吸附-脱附等温线和吸附滞后环对PFSA/SiO2催化剂的孔结构作了详细分析。作为BJH方法的补充,引入了对比曲线法对PFSA/SiO2催化剂的孔径分布作进一步分析；以PFSA/SiO2催化合成乙酸乙酯,讨论了酯化反应过程中多种影响因素,比较了PFSA/SiO2催化剂与浓硫酸、强酸型阳离子交换树脂的催化性能,其中以PFSA/SiO2催化剂催化效果最好。PFSA/SiO2催化剂重复使用9次后,其催化活性降低较小,说明其具有较好的稳定性,可多次重复使用。
其次,针对乙酸乙酸渗透汽化脱水,开发了几种渗透汽化复合膜。
以聚丙烯腈(PAN)中空纤维超滤膜为底膜,以酒石酸(Tac),马来酸(Mac)为交联剂,制备了聚乙烯醇(PVA)/PAN渗透汽化复合膜,考察了不同交联剂以及用量对膜溶胀性能和分离性能的影响。交联剂的使用降低了PVA膜在乙酸乙酯水溶液中的溶胀度,且Tac交联膜比Mac交联膜在水溶液中的溶胀度小；同时随着交联剂用量的增加,PVA/PAN复合膜表现为渗透通量减小,分离因子增大。选用Tac/PVA质量比为1/5时,PVA/PAN复合膜的分离和渗透性能较好。此外,操作条件即料液温度和浓度的改变对交联PVA/PAN复合膜的渗透汽化分离性能具有显著影响。40℃下,Tac交联PVA/PAN复合膜,用于脱除含水2wt％的乙酸乙酯溶液中的水分,渗透通量为34.5 g·m-2·h-1,其分离因子达7270。
针对化学交联PVA渗透性低的缺点,利用PFSA对PVA膜进行共混改性,以Tac和Mac为交联剂,制备了PVA-PFSA/PAN渗透汽化复合膜。系统考察了制膜条件及操作条件对复合膜渗透汽化分离性能的影响。实验结果表明,Tac交联的PVA-PFSA/PAN复合膜对水具有较好的分离选择性。共混涂膜液中PVA/PFSA,Tac/PVA的质量比分别为1/1和1/5时,制备的PVA-PFSA/PAN复合膜渗透汽化分离性能较佳。料液温度和浓度的改变对交联PVA-PFSA/PAN复合膜的分离性能影响显著,操作温度和料液中水含量的提高均使复合膜渗透通量增大,对水的分离选择性降低。40℃下Tac交联PVA-PFSA/PAN复合膜用于分离含水2wt％的乙酸乙酯溶液时,其渗透通量和分离因子分别为81.1 g·m-2·h-1和1890。与PFSA/PAN复合膜相比,PVA-PFSA/PAN复合膜具有更高的分离选择性,与PVA/PAN复合膜相比,它具有更大的渗透通量。以PFSA和正硅酸乙酯(TEOS)的混合液为涂膜液,采用溶胶-凝胶法制备了PFSA-TEOS/PAN复合膜,考察了TEOS的加入量、制膜条件及操作条件对复合膜分离性能的影响。涂膜液中TEOS的含量为30wt％时,PFSA-TEOS/PAN复合膜对水的分离选择性最高；热处理条件对PFSA-TEOS/PAN复合膜分离性能影响显著,热处理温度的升高和热处理时间的延长,均使复合膜的分离因子增大,渗透通量降低。操作条件对PFSA-TEOS/PAN复合膜的分离性能也具有显著的影响。对于PFSA/PAN和PFSA-TEOS/PAN(5wt％,30wt％ TEOS)复合膜,对含水2wt％的乙酸乙酯溶液的渗透汽化分离特性如下：40℃时,分离因子分别为30.8,254和496,而渗透通量分别为1430,513和205 g·m-2·h-1。PFSA-TEOS/PAN复合膜相对于PFSA/PAN复合膜,对水的分离选择性显著提高。
以PVA和TEOS的混合液为涂膜液,采用溶胶-凝胶法制备了PVA-TEOS/PAN复合膜。复合膜表层中PVA与TEOS发生交联反应,形成了Si-O-C共价键,并且使PVA的结晶度下降。TEOS的加入有效降低了PVA膜在乙酸乙酯水溶液中的溶胀度,使复合膜具有更好的分离选择性,料液温度和料液中水含量的提高均使复合膜渗透通量增大,对水的分离选择性降低。40℃下,PVA-TEOS/PAN(5wt％,30wt％TEOS)复合膜分离含水2wt％的乙酸乙酯溶液时,其分离因子和渗透通量分别为2830,4448和49.4,41.4 g·m-2·h-1。
另外,还分别考察了Tac交联PVA/PAN、PVA-PFSA/PAN、PFSA-TEOS/PAN、PVA-TEOS/PAN复合膜对乙酸乙酯/乙醇/水三元溶液的脱水性能,实验结果表明,所制备的几种复合膜对三元溶液同样具有优良的分离和渗透特性。
最后,以乙酸和乙醇的酯化为探针反应,提出了渗透汽化强化酯化反应过程,利用渗透汽化膜不断脱除副产物水,使酯化反应突破平衡条件的限制,获得更高的酯产率。对过程进行了实验和模拟研究,实验考察了催化剂、反应原料配比、复合膜及膜面积等因素的影响。同时利用Aspen Plus 11.1软件对连续化的工艺流程进行了模拟,模拟结果表明,在同等操作条件下,渗透汽化强化酯化反应工艺过程相对于普通的反应精馏,提高了乙酸乙酯的单程收率和原料的转化率,同时也简化了乙酸乙酯生产流程,在工艺上和经济方面具有较大的优势,是乙酸乙酯生产新的发展方向。