开发新的有机合成方法，对功能分子进行高效的合成，以及研究有机反应的机理，一直是有机化学研究领域中的三个主要研究方向。本论文的工作主要围绕有机反应的机理研究和天然产物的全合成进行的。　　 论文的第一部分（第一章、第二章、第三章）主要是对有机化学反应机理的研究。通过密度泛函理论（DFT）计算的方法，同时结合实验手段（同位素标记实验，动力学实验），研究了有机膦催化的联烯酸酯与缺电子烯烃的[3+2]环加成反应的机理，有机膦与水共催化的2-甲基联烯酸酯与富马酸酯的[3+2]环加成反应的机理，以及过渡金属催化的α-重氮酸酯与水的O-H插入反应的机理。这些机理研究使人们从分子水平上对这些反应的详细过程有了更加深入的认识和理解，并为将来优化已有反应和设计新反应提供参考和指导。同时，机理研究还表明，在这些反应中，都存在[1，n]-质子迁移的步骤，而体系中的水在其中起到了非常关键的催化作用。由于[1，n]-质子迁移是有机化学反应中常见的过程之一，这一发现对于有机化学家们理解和思考其它一些有机反应的机理有一定的启示作用。此外，对这些反应中涉及的区域选择性和立体选择性等问题，也利用理论计算进行了分析和解释。这对于今后设计相关反应和新催化剂有借鉴和指导作用。　　 论文的第二部分（第四章）开展的是天然产物的全合成研究。发展新反应和新催化剂来实现天然产物和药物分子的高效合成是现代有机化学的一个主要研究课题。为了高效地构建含有八员碳环的化合物，北京大学余志祥课题组发展了铑（Ⅰ）催化的两组分[（5+2）+1]反应。为了进一步探讨它在全合成上的应用，本论文开展了天然产物（+）-Asteriscanolide的全合成。从商业上可得的原料出发，经过19步转化，以3.8％的总收率实现了天然产物（+）-Asteriscanolide的全合成。这是到目前为止，该分子的第四条不对称合成路线。通过该全合成，进一步探索了铑（Ⅰ）催化的[（5+2）+1]反应的反应性和适用范围，尤其是研究了带有手性中心的底物在反应中的立体选择性。更为重要的是，证明了铑（Ⅰ）催化的[（5+2）+1]反应能够高效地构建较为复杂的带有八员碳环骨架的分子，从而为应用[（5+2）+1]反应进行其它含有八员碳环结构的天然和非天然产物的合成提供了有益的借鉴。