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近年来，以从源头上消除污染和安全隐患、节省资源为核心的绿色化学引起了国内外的普遍关注。水作为地球上自然丰度最高的绿色溶剂，使用其作为反应介质具有极为深远的意义。由于分子氧廉价易得和绿色环保,是氧化反应最为理想的氧化剂。因此以水为分散介质、氧气为氧化剂的醇选择性氧化日益受到广泛的关注。然而，有机物和氧气在水中的溶解度相对较低，存在较大的传质阻力，严重降低水相反应效率。基于此，本论文提出小分子表面活性剂、两亲性聚合物负载TEMPO催化剂强化水介质中分子氧氧化醇的策略。通过考察其构效关系，探讨催化醇氧化反应的机理以及其潜在的应用价值。全文的主要内容如下：
（1）小分子表面活性剂促进水介质中分子氧氧化醇。在CuCl/DMAP/TEMPO催化体系中引入小分子表面活性剂，重点研究和阐述表面活性剂的结构与催化性能的关系。研究发现，表面活性剂的电荷性质对反应有显著影响。阳离子表面活性剂对反应有抑制作用，而阴离子表面活性剂能富集带正电荷的CuILn催化活性中间体，因而对反应有促进作用。此外，具有全氟结构的阴离子表面活性剂（PFS）具有更强的氧气捕获能力，表现出更强的促进作用，可以使表观反应速率常数增加200余倍，将分子氧氧化反应时间从9h缩短到40min。
（2）可温度响应促进回收的两亲性TEMPO负载型催化剂PEG-b-P(TEMPO-co-NIPAM)的制备及其在醇氧化中的应用。通过酯化、可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合、氧化三步法制备具有温度响应的负载型TEMPO催化剂（PEG-b-P(TEMPO-co-NIPAM)），将上述合成的催化剂应用于CuCl/DMAP/TE-MPO氧化体系，考察其催化性能。结果表明，PEG-b-P(TEMPO-co-NIPAM)的催化活性显著高于小分子TEMPO。氧化动力学实验结果表明，在相同TEMPO浓度下，反应表观活化能由小分子TEMPO催化时的179.2kJ·mol-1降到聚合物负载TEMPO催化时的112.2kJ·mol-1（降低了37.6%）。反应结束后，通过加热快速分离并回收催化剂，套用5次后催化剂活性未见明显下降。
（3）可盐响应促进回收的两亲性TEMPO负载型催化剂PVim-g-TEMPO的制备及其在醇氧化中的应用。通过RAFT聚合、接枝溴代TEMPO（Br(CH2)10-O-TEMPO）制备具有盐响应的负载型TEMPO催化剂（PVim-g-TEMPO）。研究发现，将聚乙烯基咪唑（PVim）进行TEMPO功能化，不仅可以赋予PVim-g-TEMPO催化氧化的性质，而且使得聚合物疏水化，制得两亲性聚合物。将其应用于CuCl/DMAP/TEMPO氧化体系，结果表明PVim-g-TEMPO的催化活性显著高于小分子TEMPO。反应结束后，通过加氯化钠快速分离并回收催化剂，套用5次后催化剂活性未见明显下降。该聚合物不仅具有催化功能，而且具有盐和氧化还原多重刺激响应性。
（4）聚合物负载TEMPO的氧化还原响应性和控制释放研究。以PEG为亲水链段，侧链含TEMPO的甲基丙烯酸酯为疏水链段，制备PEG-b-PTEMPO和PEG-b-P(TEMPO-co-NIPAM)嵌段聚合物，利用TEMPO可氧化还原响应的特性，构建一种含TEMPO的氧化还原响应型载体。研究发现，PEG-b-P(TEMPO-co-NIPAM)能在水中自组装形成含自由基的球型胶束（RNPs）。以R6G为模型化合物，制得负载R6G的纳米粒子。控制释放实验表明能够利用TEMPO的氧化还原响应性，对R6G的释放行为进行有效地调控：在10~20当量VC浓度下，20min内R6G的累积释放率为53%~80%。体外细胞毒性研究表明，当PEG-b-P(TEMPO-co-NIPAM)和其还原产物浓度为50、100、150、200、250、500μg·mL-1时，HL-7702（正常肝细胞）的细胞存活率均大于95%，表明所合成的聚合物具有良好的生物相容性。该研究工作拓宽了TEMPO负载型聚合物的功能化应用领域、丰富可控释放体系的研究内容，为其在药物负载与可控释放上的应用提供了研究基础。
（1）小分子表面活性剂促进水介质中分子氧氧化醇。在CuCl/DMAP/TEMPO催化体系中引入小分子表面活性剂，重点研究和阐述表面活性剂的结构与催化性能的关系。研究发现，表面活性剂的电荷性质对反应有显著影响。阳离子表面活性剂对反应有抑制作用，而阴离子表面活性剂能富集带正电荷的CuILn催化活性中间体，因而对反应有促进作用。此外，具有全氟结构的阴离子表面活性剂（PFS）具有更强的氧气捕获能力，表现出更强的促进作用，可以使表观反应速率常数增加200余倍，将分子氧氧化反应时间从9h缩短到40min。
（2）可温度响应促进回收的两亲性TEMPO负载型催化剂PEG-b-P(TEMPO-co-NIPAM)的制备及其在醇氧化中的应用。通过酯化、可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合、氧化三步法制备具有温度响应的负载型TEMPO催化剂（PEG-b-P(TEMPO-co-NIPAM)），将上述合成的催化剂应用于CuCl/DMAP/TE-MPO氧化体系，考察其催化性能。结果表明，PEG-b-P(TEMPO-co-NIPAM)的催化活性显著高于小分子TEMPO。氧化动力学实验结果表明，在相同TEMPO浓度下，反应表观活化能由小分子TEMPO催化时的179.2kJ·mol-1降到聚合物负载TEMPO催化时的112.2kJ·mol-1（降低了37.6%）。反应结束后，通过加热快速分离并回收催化剂，套用5次后催化剂活性未见明显下降。
（3）可盐响应促进回收的两亲性TEMPO负载型催化剂PVim-g-TEMPO的制备及其在醇氧化中的应用。通过RAFT聚合、接枝溴代TEMPO（Br(CH2)10-O-TEMPO）制备具有盐响应的负载型TEMPO催化剂（PVim-g-TEMPO）。研究发现，将聚乙烯基咪唑（PVim）进行TEMPO功能化，不仅可以赋予PVim-g-TEMPO催化氧化的性质，而且使得聚合物疏水化，制得两亲性聚合物。将其应用于CuCl/DMAP/TEMPO氧化体系，结果表明PVim-g-TEMPO的催化活性显著高于小分子TEMPO。反应结束后，通过加氯化钠快速分离并回收催化剂，套用5次后催化剂活性未见明显下降。该聚合物不仅具有催化功能，而且具有盐和氧化还原多重刺激响应性。
（4）聚合物负载TEMPO的氧化还原响应性和控制释放研究。以PEG为亲水链段，侧链含TEMPO的甲基丙烯酸酯为疏水链段，制备PEG-b-PTEMPO和PEG-b-P(TEMPO-co-NIPAM)嵌段聚合物，利用TEMPO可氧化还原响应的特性，构建一种含TEMPO的氧化还原响应型载体。研究发现，PEG-b-P(TEMPO-co-NIPAM)能在水中自组装形成含自由基的球型胶束（RNPs）。以R6G为模型化合物，制得负载R6G的纳米粒子。控制释放实验表明能够利用TEMPO的氧化还原响应性，对R6G的释放行为进行有效地调控：在10~20当量VC浓度下，20min内R6G的累积释放率为53%~80%。体外细胞毒性研究表明，当PEG-b-P(TEMPO-co-NIPAM)和其还原产物浓度为50、100、150、200、250、500μg·mL-1时，HL-7702（正常肝细胞）的细胞存活率均大于95%，表明所合成的聚合物具有良好的生物相容性。该研究工作拓宽了TEMPO负载型聚合物的功能化应用领域、丰富可控释放体系的研究内容，为其在药物负载与可控释放上的应用提供了研究基础。