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PVC是第二大通用塑料,具有价格低廉、阻燃、绝缘、耐腐蚀等优点,广泛应用于门窗、建筑装饰材料、管道、日用品等领域。但由于烯丙基氯、叔氯等缺陷结构的存在,PVC在加工过程中容易脱除HCl而发生降解,且该降解反应在PVC加工温度下即可发生。因此,在PVC加工过程中必须添加热稳定剂。钙锌热稳定剂是目前公认的环保型热稳定剂,具有良好的发展前景,但热稳定性有待进一步提高。由于氨基等含氮基团中孤对电子的配位能力,使其具有吸收HCl和取代不稳定氯原子的能力,具有较好的PVC热稳定性能,因此,含氮有机钙锌热稳定剂是目前有望商业化应用的新型、高效、环保热稳定剂,但其结构与性能的内在关系尚未明确。
本文以明确含氮有机锌结构与性能内在关系,设计高效含氮有机锌热稳定剂结构为目的,主要进行了以下几个方面的研究工作:
(1)设计了氟哌酸钙和氟哌酸锌、噁喹酸钙和噁喹酸锌、精氨酸钙和精氨酸锌三种结构的含氮有机钙锌。氟哌酸和噁喹酸为喹诺酮衍生物,主体结构均为环状,氟哌酸含有仲胺和叔胺基团,而噁喹酸含有叔胺和二氧五环结构;精氨酸主体结构为链状,含有伯胺和胍基。
(2)采用氟哌酸、噁喹酸、精氨酸与锌盐、钙盐反应得到氟哌酸钙和氟哌酸锌、噁喹酸钙和噁喹酸锌、精氨酸钙和精氨酸锌,傅立叶红外光谱、热失重分析、元素分析等表征其结构和性能。
(3)采用刚果红热稳定试验、烘箱静态热稳定试验、转矩动态热稳定试验、热失重分析等方法研究了上述三种含氮有机钙或含氮有机锌热稳定剂对PVC的热稳定效果。同时研究了热稳定剂稳定PVC试样的流变性能、抗菌性能、力学性能和透明性能等。采用HCl吸收试验、取代试验等方法研究三种含氮有机钙或含氮有机锌热稳定剂对PVC的热稳定机理。同时研究了含氮有机钙和含氮有机锌之间,以及与辅助稳定剂的复配对PVC热稳定性能的影响规律。
(4)基于三种含氮有机钙或含氮有机锌结构及其对PVC的热稳定性能,构建结构与性能内在关系。
通过上述研究,得到以下主要研究结论:
(1)合成得到的有机钙或有机锌热稳定剂的阴阳离子比均为2:1。氟哌酸锌、氟哌酸钙的结构式为Zn(C16H17FN3O3)2·6H2O和Ca(C16H17FN3O3)2·3HCl·3H2O,噁喹酸锌、噁喹酸钙结构式为Zn(C13H10NO5)2·H2O和Ca(C13H10NO5)2·3H2O,精氨酸锌、精氨酸钙的结构式为Zn(C6H13N4O2)2和Ca(C6H13N4O2)2。
(2)精氨酸锌具有最佳的PVC初期白度、白度保持性和长期热稳定性。精氨酸锌的刚果红热稳定时间为31.7min,烘箱静态热稳定时间为150min,转矩动态热稳定时间为70min。氟哌酸锌、噁喹酸锌分别与硬脂酸钙的协同热稳定效果最优,且氟哌酸锌/硬脂酸钙的最佳有机辅助热稳定剂为环氧大豆油、季戊四醇、亚磷酸三苯酯的复配物。精氨酸钙的最佳辅助热稳定剂为二苯甲酰甲烷。
(3)氟哌酸钙和氟哌酸锌、噁喹酸钙和噁喹酸锌、精氨酸钙和精氨酸锌均具有取代PVC分子链上不稳定氯原子和吸收HCl的能力。且精氨酸中氨基具有络合ZnCl2的能力。噁喹酸中二氧五环则具有连接两个PVC分子链的功能。
(4)含氮有机热稳定剂结构与性能内在关系如下:伯胺、仲胺基团吸收HCl的能力优于叔胺基团,胍基也具有较强吸收HCl的能力。链状主体结构的离子键和配位键键能低于具有电子共轭效应的环状主体结构,使链状主体结构的含氮有机热稳定剂取代PVC分子链上不稳定氯原子的能力明显高于具有环状主体结构的含氮有机热稳定剂。
本文明确了含氮有机钙锌热稳定剂伯胺、仲胺、叔胺、胍基等含氮基团,以及链状、环状主体结构与其热稳定效果的内在关系,并得到了新型、环保、高效精氨酸锌热稳定剂。该稳定剂不仅具有优异的热稳定性能,而且PVC试样具有优异的透明性,透光率高达94%,雾度仅为12.5%,具有十分良好的发展前景。
本文以明确含氮有机锌结构与性能内在关系,设计高效含氮有机锌热稳定剂结构为目的,主要进行了以下几个方面的研究工作:
(1)设计了氟哌酸钙和氟哌酸锌、噁喹酸钙和噁喹酸锌、精氨酸钙和精氨酸锌三种结构的含氮有机钙锌。氟哌酸和噁喹酸为喹诺酮衍生物,主体结构均为环状,氟哌酸含有仲胺和叔胺基团,而噁喹酸含有叔胺和二氧五环结构;精氨酸主体结构为链状,含有伯胺和胍基。
(2)采用氟哌酸、噁喹酸、精氨酸与锌盐、钙盐反应得到氟哌酸钙和氟哌酸锌、噁喹酸钙和噁喹酸锌、精氨酸钙和精氨酸锌,傅立叶红外光谱、热失重分析、元素分析等表征其结构和性能。
(3)采用刚果红热稳定试验、烘箱静态热稳定试验、转矩动态热稳定试验、热失重分析等方法研究了上述三种含氮有机钙或含氮有机锌热稳定剂对PVC的热稳定效果。同时研究了热稳定剂稳定PVC试样的流变性能、抗菌性能、力学性能和透明性能等。采用HCl吸收试验、取代试验等方法研究三种含氮有机钙或含氮有机锌热稳定剂对PVC的热稳定机理。同时研究了含氮有机钙和含氮有机锌之间,以及与辅助稳定剂的复配对PVC热稳定性能的影响规律。
(4)基于三种含氮有机钙或含氮有机锌结构及其对PVC的热稳定性能,构建结构与性能内在关系。
通过上述研究,得到以下主要研究结论:
(1)合成得到的有机钙或有机锌热稳定剂的阴阳离子比均为2:1。氟哌酸锌、氟哌酸钙的结构式为Zn(C16H17FN3O3)2·6H2O和Ca(C16H17FN3O3)2·3HCl·3H2O,噁喹酸锌、噁喹酸钙结构式为Zn(C13H10NO5)2·H2O和Ca(C13H10NO5)2·3H2O,精氨酸锌、精氨酸钙的结构式为Zn(C6H13N4O2)2和Ca(C6H13N4O2)2。
(2)精氨酸锌具有最佳的PVC初期白度、白度保持性和长期热稳定性。精氨酸锌的刚果红热稳定时间为31.7min,烘箱静态热稳定时间为150min,转矩动态热稳定时间为70min。氟哌酸锌、噁喹酸锌分别与硬脂酸钙的协同热稳定效果最优,且氟哌酸锌/硬脂酸钙的最佳有机辅助热稳定剂为环氧大豆油、季戊四醇、亚磷酸三苯酯的复配物。精氨酸钙的最佳辅助热稳定剂为二苯甲酰甲烷。
(3)氟哌酸钙和氟哌酸锌、噁喹酸钙和噁喹酸锌、精氨酸钙和精氨酸锌均具有取代PVC分子链上不稳定氯原子和吸收HCl的能力。且精氨酸中氨基具有络合ZnCl2的能力。噁喹酸中二氧五环则具有连接两个PVC分子链的功能。
(4)含氮有机热稳定剂结构与性能内在关系如下:伯胺、仲胺基团吸收HCl的能力优于叔胺基团,胍基也具有较强吸收HCl的能力。链状主体结构的离子键和配位键键能低于具有电子共轭效应的环状主体结构,使链状主体结构的含氮有机热稳定剂取代PVC分子链上不稳定氯原子的能力明显高于具有环状主体结构的含氮有机热稳定剂。
本文明确了含氮有机钙锌热稳定剂伯胺、仲胺、叔胺、胍基等含氮基团,以及链状、环状主体结构与其热稳定效果的内在关系,并得到了新型、环保、高效精氨酸锌热稳定剂。该稳定剂不仅具有优异的热稳定性能,而且PVC试样具有优异的透明性,透光率高达94%,雾度仅为12.5%,具有十分良好的发展前景。