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具有C2对称轴的手性1,1’-联-2-萘酚及其衍生物作为不对称配合物催化剂的配体广泛应用于不对称催化反应中。由于大部分手性催化剂价格昂贵,不易和产物分离,因此,手性催化剂的负载成为研究的热点。介孔二氧化硅是近年发展的一类优良的无机物催化剂载体,它们具有规整可控的孔道结构,孔径大小在2-50nm可控,较大的比表面积和孔体积。近年来,将手性配体负载到介孔二氧化硅上用于不对称催化反应受到了很大关注,其中手性配体的硅氧烷衍生物既可通过与其它前驱体共缩聚,又可通过后接枝到空白介孔二氧化硅上来完成手性配体的负载。笔者在手性联萘酚的负载和应用方面主要做了以下几部分工作:
(1)首先合成了孔径大小不同、氨丙基含量不同的介孔二氧化硅材料,然后将(R)-3-甲酰基-联萘酚通过与氨丙基功能介孔二氧化硅发生缩合反应,后接枝负载手性联萘酚。这些负载手性联萘酚的介孔材料用于催化二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应,由于载体中存在大量硅羟基以及部分没有完全反应的氨丙基,导致产物的e.e.值较低,载体表面的硅羟基在没有进行保护时,反应的立体选择性也较差,当利用丁基锂保护部分硅羟基后可以提高产物的e.e.值,但转化率降低。较大孔径的介孔材料对于此反应有较好的立体选择性。
(2)首先合成了几种含有功能基团的手性联萘酚的衍生物,如含有胺基、羟甲基、仲胺基等官能团,然后与硅烷偶联剂如异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷发生反应,如缩合反应、Williamson成醚反应等,最后合成了几种新的手性联萘酚硅氧烷衍生物10、12、14、18、22、25和29。这些硅氧烷衍生物大都可以通过柱色谱分离提纯,经各种的测试手段如1H NMR、13C NMR、29SiNMR、FT-IR、ESI-MS和元素分析,证明其结构,这些联萘酚的硅氧烷衍生物都可以经后接枝和共缩聚两种方式来负载手性联萘酚。
(3)笔者将联萘不同位置取代的手性联萘酚硅氧烷衍生物后接枝到介孔SBA-15上,经过硅羟基保护和酚羟基去保护,得到了负载手性联萘酚的介孔材料。在没有金属离子配位的情况下,他们主要作为有机催化剂布朗斯特酸和三丁基膦来共同催化3-苯基丙醛和环己烯酮的不对称Morita-Baylis-Hillman反应;其中在联萘3位负载的介孔二氧化硅3BSBA-15表现出和均相催化剂接近的立体选择性和产率;另外,增大三丁基膦的用量反应的立体选择性变低,即这类反应受到这两种催化剂的制约。负载手性联萘酚的介孔二氧化硅还可以与金属离子配位,作为路易斯酸来催化查尔酮的不对称环氧化反应和不对称麦克尔加成反应,与均相催化剂相比其立体选择性有较大的降低,可能与金属离子和配体在异相的条件下不能完全配位有关。最后我们着眼于探索集布朗斯特酸和路易斯碱为一体的双重功能手性有机催化剂的负载,主要用于催化甲基乙烯酮和亚胺的不对称aza-Morita-Baylis-Hillman反应,初步得到了一些与均相催化反应不同的结果,
(4)把合成的含有双硅氧烷基团的手性联荼酚衍生物10、14、18与有机硅氧烷1,2-二(三乙氧硅基)乙烷(BTSE)在较为温和的条件下,以表面活性剂Brij-76为模板,在酸性水溶液中共缩聚,制备了结构规整的、手性联萘酚功能化的周期性介孔有机硅,比起后接枝方式负载的复合介孔材料,这些共缩聚方式负载的介孔有机硅负载量更大,其中由于硅氧烷衍生物10含有较多的亲水性基团脲键,比较容易和BTSE在水溶液中共缩聚,得到了手性联萘酚含量为0.66 mmol/g的周期性介孔有机硅。这些负载手性联萘酚的介孔有机硅可以为不对称催化反应提供良好的亲油性环境。