生物基聚酰亚胺的合成与性能

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聚酰亚胺是一类含酰亚胺环的高性能高分子材料。由于它具有优异的耐热性,突出的力学性能,良好的化学稳定性和介电性能,因而在航空航天、电子电器、交通运输等领域得到广泛的应用。然而,它的单体来源大部分都是基于石油化学品,其中一些单体对人体的危害比较大。近些年来,由于化石原料的短缺以及化石原料消耗所带来的环境问题日益加剧,人们开始重视由生物质资源合成高分子材料。在现已开发的大量的生物质单体中,来源于糖类的1,4∶3,6-双脱水己糖醇引起了广泛的关注。它的纯度比较高,具有光学活性、刚性和无毒等特性,可用于制备高性能高分子。  本论文从分子设计角度出发,首先制备了一系列1,4∶3,6-双脱水己糖醇二胺以及1,4∶3,6-双脱水己糖醇二酐衍生物,然后,通过聚合反应将1,4∶3,6-双脱水己糖醇结构成功地引入到聚酰亚胺主链中。采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR),核磁共振氢谱(1H NMR)等手段对生物基聚酰亚胺的结构进行了表征。并利用热重分析仪(TGA)、动态热机械分析仪(DMTA)、示差扫描量热仪(DSC)、拉伸实验和紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)等手段对生物基聚酰亚胺的性能进行了测试。主要研究工作如下:  1.以异山梨醇和异甘露醇为原料,通过Gabriel反应合成了2,5-二胺基-2,5-双脱氧-1,4∶3,6-双脱水山梨醇(DAIS)盐酸盐和2,5-二胺基-2,5-双脱氧-1,4∶3,6-双脱艾杜醇(DAⅡ)盐酸盐。然后,将其和二酐单体通过传统的一步法聚合制备了生物基聚酰亚胺。所得聚酰亚胺的特性黏度在0.5-1.5克/分升之间。通过溶液浇铸法得到透明和韧性的聚酰亚胺薄膜,其玻璃化转变温度在214-322℃之间,氮气氛围中其5%的热失重温度在378-462℃之间。薄膜的拉伸强度在90-132 MPa之间,杨氏模量在2.5-3.6 GPa之间,断裂伸长率在4.0-73.1%之间,其紫外吸收截止波长在265-368 nm之间,绝大部分薄膜在450 nm处的透过率在70%以上。基于BPADA和6FDA的聚酰亚胺具有较好的溶解性。上述结果表明,生物基聚酰亚胺的热性能和力学性能能够和石油基聚酰亚胺相媲美。生物基聚酰亚胺拥有良好的光学透明性和光学活性,这主要得益于聚酰亚胺主链中1,4∶3,6-双脱水己糖醇结构独特的性质。  2.以异山梨醇和异甘露醇为原料,通过亲核取代、还原反应制备了1,4∶3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-胺基苯基)-山梨醇(DA-IS)和1,4∶3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-胺基苯基)-甘露醇(DA-IM)两种二胺衍生物。而后,将其和二酐单体通过传统的两步法或一步法聚合制备了生物基聚酰亚胺并通过溶液浇铸法得到柔韧的薄膜。DA-IS和DA-IM基聚酰亚胺的特性黏度分别在0.68-1.68克/分升,1.48-2.23克/分升之间,其玻璃化转变温度分别在204-300℃,207-301℃之间,氮气氛围中其5%的热失重温度分别在426-444℃,420-439℃之间。DA-IS基聚酰亚胺的拉伸强度在89-168MPa之间,杨氏模量在2.7-4.5 GPa之间,断裂伸长率在11-82%之间;而DA-IM基聚酰亚胺的拉伸强度在93-228MPa之间,杨氏模量在2.6-4.3 GPa之间,断裂伸长率在18-207%之间。基于HPMDA,BPADA和6FDA的聚酰亚胺具有良好的溶解性。上述结果表明,这类聚酰亚胺具有良好的热稳定性和突出的力学性能。  3.以异山梨醇和异甘露醇为原料,通过亲核取代、水解和脱水反应合成了四种二酐-1,4∶3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二羧基苯基)-山梨醇二酸酐、1,4∶3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二羧基苯基)-山梨醇二酸酐、1,4∶3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二羧基苯基)-甘露醇二酸酐、1,4∶3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二羧基苯基)-甘露醇二酸酐。而后,将其和二胺单体通过传统的一步法聚合制备了生物基聚酰亚胺。所得聚酰亚胺的特性黏度在0.41-2.40克/分升之间,大部分聚合物可以得到柔韧的薄膜。聚合物的玻璃化转变温度分别在222-260℃(DMTA测试),225-262。℃(DSC测试)之间,空气氛围中其5%的热失重温度在356-413℃之间。聚酰亚胺薄膜的拉伸强度,弹性模量和断裂伸长率分别在74-134MPa,2.2-3.6 GPa和4.3-24.5%之间,其紫外吸收截止波长在363-378 nm之间,部分薄膜在450 nm处的透过率在70%以上。此外,所得聚酰亚胺在间甲酚(m-cresol)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶解性比较好。研究结果表明,向聚合物主链中引入1,4∶3,6-双脱水己糖醇结构,并未造成聚合物的热性能和力学性能明显下降。
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