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均相金催化是有机化学的前沿研究领域,一方面Au盐具有传统路易酸性质,能够活化羰基、促进羰基化合物的缩合反应和加成反应;另一方面Au盐具有亲电性π路易酸性质,选择性活化碳碳多重键如烯烃、炔烃实现多种化学转化。基于不同金催化剂的催化特性,我们首次发展均相金催化合成胺基醌和氮杂蒽醌有效方法,主要内容包括:
一、Au(Ⅲ)催化醌与胺1,4-亲核加成反应合成胺基醌
我们发展了一种NaAuCl4.2H2O催化醌与胺的1,4-亲核加成-氧化反应合成胺基醌的方法。不同结构的脂肪伯胺、仲胺和芳胺与1,4-萘醌反应,高产率生成2-胺基萘醌。而5,8-喹啉二酮与胺反应主要生成6-胺基-5,8-5,8-喹啉二酮,Au离子与N、O原子的配位作用,有效控制胺与5,8-喹啉二酮的反应区域选择性。
二,Au(Ⅰ)催化醌结构1,5-烯炔6-endo-dig成环反应合成生物碱Cleistopholine及其类似物
通过筛选催化剂和反应溶剂条件,我们建立了一种Ph3PAuOTf催化N-炔丙基醌分子内6-end-dig成环反应合成4-芳基、烷基取代氮杂蒽醌的合成方法,并且运用于生物碱Cleistopholine及其类似物的全合成。N-炔丙基醌中炔端芳基取代基团的电性效应明显影响成环反应效率,而醌环上取代基团的电性效应不明显。反应机理分析得知6-endo-dig成环反应受控于胺基醌的亲核性,并且胺基醌的反应活性不同于富电子烯烃如烯胺、烯胺酮。