苯胺型苯并噁嗪树脂的制备及性能研究

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埃洛石是一种新型的天然纳米材料,多壁管状结构,由铝氧四面体和硅氧八面体组成。与常见的碳纳米管相比,埃洛石纳米管价格便宜,来源广泛,表面和层间均含有活泼羟基,易于改性。本文采用苯胺、多聚甲醛和腰果酚合成苯胺型苯并噁嗪,并以埃洛石纳米管对其进行改性,以期得到具有优异力学性能及耐热性的苯并噁嗪-埃洛石纳米管复合材料。  首先,论文以苯胺、多聚甲醛和腰果酚为原料合成了苯胺型苯并噁嗪单体(BOZ),并用红外光谱表征其结构。该 BOZ的粘度小,性质稳定,有利于改性埃洛石的分散。通过单因素实验探究了溶剂极性、原料反应摩尔比、反应时间、反应温度对BOZ单体收率的影响,确定了合成苯胺型苯并噁嗪单体的优化条件。优化条件为:溶剂为甲苯,摩尔比n(苯胺):n(腰果酚):n(多聚甲醛)=1:1:2.5,反应温度95℃,反应时间5h。在该反应条件下,单体BOZ的收率可达90.5%。  而后,由于埃洛石纳米管表面能较高,易于团聚,因此在使用前首先要对其进行改性,增强相互间的界面结合力,提高埃洛石和聚合物的生物相容性,使其能够均匀地分散在基体中。本文利用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对埃洛石纳米管进行改性,得到了改性埃洛石(mHNTs),并利用红外光谱和热重分析对改性后的埃落石进行表征。红外分析结果表明,KH550成功地接枝在埃洛石上;热重表征表明原埃洛石的质量残留率为86.6%,失重量为13.4%;加入硅烷偶联剂KH550后,mHNTs的质量残留率为80.6%,失重量为19.4%;由此判断KH550在埃洛石上的接枝率为6%。  向合成的苯胺型苯并噁嗪中分别加入不同质量的改性埃洛石,制备了改性埃洛石质量分数为0%(1-BOZ)、1.7%(2-BOZ)、5%(3-BOZ)、7%(4-BOZ)、10%(5-BOZ)的5种复合体系,固化得到0%(1-PBOZ)、1.7%(2-PBOZ)、5%(3-PBOZ)、7%(4-PBOZ)、10%(5-PBOZ)5种体系的聚苯并噁嗪树脂。对以上固化体系进行TG、DSC和扫描电镜分析。通过SEM观察断面情况发现断面均不存在气泡,改性埃洛石均匀地分散在苯胺型苯并噁嗪单体中,埃洛石的添加有效地提高了材料的耐热性,固化温度也随之降低。其中改性埃洛石的添加量为7%时,残留率提高了8%,热分解温度升高了7℃,固化温度降低了10.6℃。  采用非等温DSC法研究了单体1-BOZ和4-BOZ( BOZ+7%mHNTs)的固化行为,结果表明:升温速率β的大小与DSC的固化特征温度有关,单体1-BOZ和4-BOZ( BOZ+7%mHNTs)的初始固化温度(Ti)、峰顶固化温度(Tp)和终止固化温度(Tf)随着升温速率β增大而升高。并且相同的升温速率下,4-BOZ( BOZ+7%mHNTs)的初始固化温度(Ti)、峰顶固化温度(Tp)以及终止固化温度(Tf)都比单体BOZ低。通过对单体1-BOZ和4-BOZ( BOZ+7%mHNTs)进行固化动力学的研究,经Kissinger方程计算可知单体1-BOZ和4-BOZ( BOZ+7%mHNTs)的表观活化能E分别为:108.4KJ/mol、67.06KJ/mol;指前因子A分别为:1.14664×108、2.80939×104;经Crane方程得到的固化反应级数n为:0.91、0.89。
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