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随着全球能源危机和环境污染问题的日益加剧，开发和利用绿色无污染的新能源势在必行。热电材料利用固体内部载流子运动能实现热能和电能直接相互转换，在工业余热和汽车尾气废热发电、热电制冷与特殊电源等领域具有广泛而重要的应用前景。Cu2-y(S，Se，Te)化合物因其独特的‘声子液体-电子晶体’特性而具有极低的晶格热导率和可调的电学性能，是一类很有潜力的高性能热电材料。目前针对Cu2-y(S，Se，Te)材料体系的热电性能优化工作主要集中在纳米化工程或者制备工艺的创新，但对其晶体结构和热电输运机理缺乏系统全面的认识。本论文以Cu2-ySe1-xSx、Cu2-ySe1-xTex以及Cu2-ySe1/3Se1/3Te1/3固溶体作为研究对象，系统研究了其晶体结构随温度和成分的变化规律，在此基础上深入探讨了结构、成分和热电性能之间的内在联系;结合单抛物带模型，对Cu2-y(S，Se，Te)体系的电热输运机制和性能优化方向进行了深入分析;此外，提出一种简单而快速的固态热爆反应来制备纳米多孔热电材料，并分析了气孔率对热电输运性能的影响。主要取得了以下创新性成果: 1、设计并合成了一系列Cu2SxSe1-x固溶体样品，发现当S含量较少时，Cu2SxSe1-x仍然保持Cu2Se基体的晶体结构、微观形貌以及相转变特征。结合实验数据和理论计算，从键能的角度来解释和分析铜基类液体热电材料中载流子浓度差异巨大的原因。研究发现S的引入可以显著提高阴阳离子间的键能，从而把铜离子固定在晶格位，抑制铜的析出，最终将体系的载流子浓度降低至最优区间。SPB计算结果表明硫的固溶并未引入大的合金散射势，所以载流子迁移率并没有大的改变。此外，由于固溶引起的质量波动和晶格畸变，导致点缺陷散射增强，材料的晶格热导率下降。最终Cu2SxSe1-x样品的zT值在1000K时可以达到近2.0，相比Cu2Se基体提高约30％。 2、利用单晶结构解析、粉末XRD结构精修、扫描电镜以及差示扫描量热等表征手段系统研究了Cu2SxSe1-x体系的相变和晶体结构衍变，绘制出了Cu2S和Cu2Se之间的非平衡态相图，对该体系的晶体结构衍变有了系统全面的认识。研究发现Cu2S和Cu2Se在研究的成分范围内能形成连续的固溶体。这些固溶体在室温下是由不同含量，不同结构的多形体组成，并在高温下转变成单相的材料。随着S固溶量的增加，体系的载流子浓度大幅度降低，导致电阻率和塞贝克系数显著提高。另外硫的引入降低了材料的声速，增强了声子的散射，从而使固溶样品在整个温度段都具有极低的热导率。最终，硫含量为0.2样品Cu2S0.2Se0.8在1000K时获得最高zT值1.65，优于Cu2S和Cu2Se基体的热电性能。 3、XRD，SEM和TEM分析结果表明Cu2-yS0.5Se0.5具有不同尺度层次的微结构，这可以散射不同波长的声子。另外，液态状态的铜离子不仅可以强烈散射声子，还可以削减部分晶格振动横波模式，因此Cu2-yS0.5Se0.5在整个温度范围都具有类似于Cu2-yS的极低晶格热导率。此外，通过调节铜空位的含量，Cu2-yS0.5Se0.5的电性能有了大幅提升，其高温下的功率因子甚至优于Cu2-ySe基体。由于电性能和热性能的协同优化，Cu2-yS0.5Se0.5固溶体在1000K时热电优值zT达到2.3，处于高性能块体热电材料行列。 4、单晶结构解析表明Cu2Se1-xTex为三方晶系结构(R(3)m)，但具体的原子占位随Te含量的不同而发生变化。Cu2Se0.8Te0.2的结构模型与球差校正透射电镜观察到的实际结构相一致，但Cu2Se0.5Te0.5的理论结构模型却与电镜下观察到的结构有很大出入。随着Te含量的增加，Cu2Se1-xTex固溶样品的载流子浓度呈现先升高后降低再升高的趋势，而电阻率和塞贝克系数则呈现相反的趋势。由于载流子热导率过高，最终Cu2Se1-xTex固溶体系的热电优值（zT）介于两个基体之间。通过掺杂等手段进一步降低Cu2Se1-xTex的载流子浓度，有望进一步优化该体系的热电性能。 5、成功合成具有马赛克微观结构的四元固溶体Cu2-yS1/3Se1/3Te1/3，其室温下的晶体结构异于二元基体Cu2M(M=S，Se，Te)单斜结构，而是呈现高对称性的六方结构，并在高温下转变为立方结构。电子背散射衍射分析表明所制备的四元固溶体为取向各异的多晶材料，且晶粒尺寸在微米级别(2-20μm)。进一步的高分辨透射电镜结果表明这些大晶粒并非完美的单晶，而是由许多取向近乎一致，但有极其微小角度偏转的亚晶(20-50nm)构成。此微结构使得Cu2-yS1/3Se1/3Te1/3四元化合物呈现出一种新的电热传输模型，可实现电性能和热性能的协同优化。最终，Cu1.98S1/3S1/3Te1/3样品的热电优值在1000K时达到1.9，优于三个基体材料Cu2M的zT值。 6、提出一种简单而快速的固态爆炸反应，并与SPS技术相结合，实现了反应和烧结同步进行，最终一步合成致密块体材料。基于对热爆反应的理解和大量实验的总结，从热力学和动力学的角度提出了固态热爆反应的新判据。该判据能很好地解释几乎所有的已报道的固态热爆反应，为探索和发现固态热爆反应制备新材料体系提供了重要理论指导。通过控制热爆反应的动力学过程可以合成不同晶粒尺寸、不同气孔率的纳米多孔热电材料。实验结果表明多孔热电材料的声子平均自由程l、比热容Cv和声速v三者都随着气孔率的增加而降低，因此纳米多孔热电材料具有极低的晶格热导率和优异的热电性能。