论文部分内容阅读
摘要：本文主要通过分析石油炼制中的加氢裂化过程，并提出了石油加氢裂化的主要方法。
关键词：石油；炼制技术；探讨
中图分类号：TE62 文献标识码：A文章编号：
目前世界各国产生，重质含硫含氮原油越来越多，从提高原油加工深度、多出轻质油品，减少大气污染来看，今后加氢裂化以产品分布灵活、产品质量好、产品收率高等方面的优势在炼厂中处于重要地位。另一方面，加氢技术仍然在改进催化剂并向低压低氢耗的方向发展。
1 概述
在较高的压力的温度下[10-15 兆帕（100-150 大气压），400℃左右]，氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的加工过程。
在石油炼制过程中，使用加氢裂化是极其复杂的化学反应中的一项顺序反应过程，加氢裂化除了能够进行加氢和裂解之外的反应之后，还会存在着异构化、氢解、环化、甲基化、脱氢和叠合等二次反应产生。以此同时，还有石油馏分的高分子复杂性有机化合物的混合物。在反应过程中，反应物各单体化合物之间，反应物和某些产物之间，以及各种复杂反应之间，都存在着不同程度的制约作用，而且随所采用的催化剂和操作条件的不同，反应方向和速度都大不相同，各个化合物之间的化学差异存在着不同，因此通过研究各单体化合物单独的化学反应规律，在通过综合分析石油油馏分加氢裂化的总体反应及其规律，是分析石油加氢裂化的主要方法。
2 催化裂化的工艺特点及实质
石油炼制过程之一，是在热的作用下（不用催化剂) 使重质油发生裂化反应，转变为裂化气（炼厂气的一种）、汽油、柴油的过程。热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油。而石油炼制主要的过程是加氢裂化。
2.1 催化作用原理
加氢裂化催化剂具有加氢活性和裂解活性（包括异构化活性）的双功能催化剂，可用吸附学说和正碳离子机理来解释。
2.1.1 加氢活性
加氢裂化催化剂之所以有加氢催化活性是由于反应物能以适当速度在催化剂表面进行化学吸附。吸附后，反应物分子与催化剂表面之间形成化学键，组成表面吸附络合物。并由于吸附键的强烈影响，反应物中某个键或某几个键被削弱，从而使反应火化能降低很多，加快了化学反应速度。
2.1.2 裂解活性
加氢裂化催化剂除加氢活性外，还有裂解功能。这是由于其担体氧化铝、硅酸铝和沸石等本身就是酸式催化剂。它们的表面具有酸性中心；包括提供质子酸中心或提供能接受电子对的路易士酸性中心。由于这些酸性中心的存在，它们能使质子变成正碳离子这一中间物质。
2.2 加氢裂化催化剂的组成
双功能的加氢裂化催化剂是由主金属、助催化剂和酸性担体 3 部分组成，前两者组成加氢活性组分，后者形成裂解和异构活性。
2.2.1 主金属——加氢活性中心
适宜作加氢裂化催化剂加氢活性组分的Ⅵ族和Ⅷ族中的金属元素有：贵金属铅、钯、非贵金属钨、钼、铬、鈷、镍和铁等。
2.2.2 助催化剂
为了改善加氢裂化催化剂的活性、选择性和稳定性，在制造过程中往往要添加少量助催化剂（一般<10%）,按其作用可分为两类，活性助催化剂和结构助催化剂。剂的加氢裂化催化预
2.3 生加氢裂化催化剂的预硫化
2.3.1 加氢裂化催化剂的预硫化
加氢裂化催化剂的金属组分在制备时一般均以氧化物的形式存在，根据生产经验和理论研究，这些活性金属组分只有呈硫化物的形态，才有较高的活性。因此在装催化剂后，开工之前必须对加氢裂化催化剂进行预硫化处理，以提高其活性并延长其寿命。常用硫化剂为 CS2,首先把 CS2融入石油馏分中，形成硫化器，与催化剂进行反应均为放热反应。在 220℃前反应有：
CS2+4H2→2H2S+CH4
在 220～380℃的反应有：
NiO+H2S→NiS+H2O
CoO+H2S→CoS+H2O
WO3+3H2S→WS2+3H2O+S
MoO3+3H2S→MoS2+3H2O+S
2.3.2 加氢裂化催化剂的再生
引起催化剂失活的各种原因带来的后果是不相同的，由于结焦而失活的催户剂可以用烧焦的办法再生，被金属中毒的催化剂不能再生。催化剂顶部有沉积物，需要将催化剂卸出并将一部分或全部催化剂过筛。当反应器压力降达到 0.5MPa 时，就要对催化剂进行再生，催化剂再生有非循环和循环再生两种。
3 加氢裂化工艺过程
目前国内外工业化的加氢化工艺种类很多，有些主要用于生产汽油，有些可生产汽油、航空煤油和柴油等。这些工艺的 流程实际上差别不大，所不同的是催化剂性质不同。由于采用不同的催化剂，所以工艺条件，产品分布和产品质量均不同。加氢裂化工艺流程，基本上都是以装有催化剂的涓流床反应器为中心，原料油和氢气升温，升压达到反应条件后进入反应系统，先进行加氢精制以除去仰、氮、硫杂质和二烯烃，再进行加氢裂化。然后反应产物经降温、分离、降压、和分馏，将合格的目的产品送出装置。分离出氢气纯 度还较高（80～90%）的气体，作为系统的循环器气和冷激气。未转化油（尾油）可以全部循环，部分循环活不循环一次通过。一般根据原料性质、目的产品收率和质量要求，以及使用催化剂的性能不同，可分为 3 种流程：
3.1 一段加氢流程
一段加氢裂化流程中只有一个（或一组）反应器，原料油的加氢精制和加氢裂化再同一个（组）反应器内进行，所用催化剂具有一定抗氮能力。它用于粗汽油生产液化气、由碱压蜡油、脱沥青油生产航空煤油和柴油的过程。
3.2 两段加氢流程
两段加氢流程中有两个（或两组）反应器，分类装有不同性能的催化剂。第一个反应器（组）中主要进行油料油的加氢精制，而加氢裂化主要在第二个反应器（组）内进行，并形成独立两段流程体系.原料油经高压油泵升压并与循环氢混合后首先与第一段生成油换热，再在第一段加热炉中加热至反应温度，进入第一段加氢精制反应器，在加氢活性高的催化剂上进行脱硫、脱氮反应，原料中的微量金属也被脱掉，反应生成物经换热、冷却后进入第一段高压分离器，分出循环氢。生成油进入脱氨（硫）塔，脱去 NH3 和 H2S 后作为第二段进料。在脱氨塔中用氢气吹掉溶解气、氨和硫化氢。第二段进料与循环混合后，进入第二段加热炉，加热至反应温度，在装有高酸性催化剂的第二段加氢裂化反应器内进行加氢、裂解
和异构化等反应。反应生成物经换热、冷却、分离，分出循环氢和溶解气后送至稳定分馏系统。
3.3 串联加氢裂化工艺流程
串联流程是两段流程的发展。由于开发了抗氨抗硫的分子筛加氢裂化催化剂，所以可以取消两段流程中的脱氨塔，使加氢精制和加氢裂化两个反应器直接串联起来，省掉一整套换热、加热、加压、冷却、减压和分离设备。
比一段流程只多了一个（或一组）反应器，第一个反应器中装入脱硫脱氮活性好的加氫催化剂，第二个反应器中装分子筛加氢裂化催化剂，其它部分均与一段加氢裂化流程相同。与一段加氢裂化相比较，串联流程的优点在于：只要通过改变操作条件，就可以最大限度地生产汽油、航空煤油个柴油。例如，要多产生航空煤油和柴油，就降低第二反应器的温度。要多产汽油，就提高第二反应器的温度。
4 结论
参考文献：
[1] 张锡鹏主编，《炼油工艺学》，石油工业出版社，2006.
[2] 第一石油化工建设公司炼油设计研究院编《加氢精致与加氢裂化》，石油化学工业出版社.2009.
[3] 李淑培，《石油加工工业学》中册，2007.
[4] 中国化工学会 2008 年石油化学术会论文集.
关键词：石油；炼制技术；探讨
中图分类号：TE62 文献标识码：A文章编号：
目前世界各国产生，重质含硫含氮原油越来越多，从提高原油加工深度、多出轻质油品，减少大气污染来看，今后加氢裂化以产品分布灵活、产品质量好、产品收率高等方面的优势在炼厂中处于重要地位。另一方面，加氢技术仍然在改进催化剂并向低压低氢耗的方向发展。
1 概述
在较高的压力的温度下[10-15 兆帕（100-150 大气压），400℃左右]，氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的加工过程。
在石油炼制过程中，使用加氢裂化是极其复杂的化学反应中的一项顺序反应过程，加氢裂化除了能够进行加氢和裂解之外的反应之后，还会存在着异构化、氢解、环化、甲基化、脱氢和叠合等二次反应产生。以此同时，还有石油馏分的高分子复杂性有机化合物的混合物。在反应过程中，反应物各单体化合物之间，反应物和某些产物之间，以及各种复杂反应之间，都存在着不同程度的制约作用，而且随所采用的催化剂和操作条件的不同，反应方向和速度都大不相同，各个化合物之间的化学差异存在着不同，因此通过研究各单体化合物单独的化学反应规律，在通过综合分析石油油馏分加氢裂化的总体反应及其规律，是分析石油加氢裂化的主要方法。
2 催化裂化的工艺特点及实质
石油炼制过程之一，是在热的作用下（不用催化剂) 使重质油发生裂化反应，转变为裂化气（炼厂气的一种）、汽油、柴油的过程。热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油。而石油炼制主要的过程是加氢裂化。
2.1 催化作用原理
加氢裂化催化剂具有加氢活性和裂解活性（包括异构化活性）的双功能催化剂，可用吸附学说和正碳离子机理来解释。
2.1.1 加氢活性
加氢裂化催化剂之所以有加氢催化活性是由于反应物能以适当速度在催化剂表面进行化学吸附。吸附后，反应物分子与催化剂表面之间形成化学键，组成表面吸附络合物。并由于吸附键的强烈影响，反应物中某个键或某几个键被削弱，从而使反应火化能降低很多，加快了化学反应速度。
2.1.2 裂解活性
加氢裂化催化剂除加氢活性外，还有裂解功能。这是由于其担体氧化铝、硅酸铝和沸石等本身就是酸式催化剂。它们的表面具有酸性中心；包括提供质子酸中心或提供能接受电子对的路易士酸性中心。由于这些酸性中心的存在，它们能使质子变成正碳离子这一中间物质。
2.2 加氢裂化催化剂的组成
双功能的加氢裂化催化剂是由主金属、助催化剂和酸性担体 3 部分组成，前两者组成加氢活性组分，后者形成裂解和异构活性。
2.2.1 主金属——加氢活性中心
适宜作加氢裂化催化剂加氢活性组分的Ⅵ族和Ⅷ族中的金属元素有：贵金属铅、钯、非贵金属钨、钼、铬、鈷、镍和铁等。
2.2.2 助催化剂
为了改善加氢裂化催化剂的活性、选择性和稳定性，在制造过程中往往要添加少量助催化剂（一般<10%）,按其作用可分为两类，活性助催化剂和结构助催化剂。剂的加氢裂化催化预
2.3 生加氢裂化催化剂的预硫化
2.3.1 加氢裂化催化剂的预硫化
加氢裂化催化剂的金属组分在制备时一般均以氧化物的形式存在，根据生产经验和理论研究，这些活性金属组分只有呈硫化物的形态，才有较高的活性。因此在装催化剂后，开工之前必须对加氢裂化催化剂进行预硫化处理，以提高其活性并延长其寿命。常用硫化剂为 CS2,首先把 CS2融入石油馏分中，形成硫化器，与催化剂进行反应均为放热反应。在 220℃前反应有：
CS2+4H2→2H2S+CH4
在 220～380℃的反应有：
NiO+H2S→NiS+H2O
CoO+H2S→CoS+H2O
WO3+3H2S→WS2+3H2O+S
MoO3+3H2S→MoS2+3H2O+S
2.3.2 加氢裂化催化剂的再生
引起催化剂失活的各种原因带来的后果是不相同的，由于结焦而失活的催户剂可以用烧焦的办法再生，被金属中毒的催化剂不能再生。催化剂顶部有沉积物，需要将催化剂卸出并将一部分或全部催化剂过筛。当反应器压力降达到 0.5MPa 时，就要对催化剂进行再生，催化剂再生有非循环和循环再生两种。
3 加氢裂化工艺过程
目前国内外工业化的加氢化工艺种类很多，有些主要用于生产汽油，有些可生产汽油、航空煤油和柴油等。这些工艺的 流程实际上差别不大，所不同的是催化剂性质不同。由于采用不同的催化剂，所以工艺条件，产品分布和产品质量均不同。加氢裂化工艺流程，基本上都是以装有催化剂的涓流床反应器为中心，原料油和氢气升温，升压达到反应条件后进入反应系统，先进行加氢精制以除去仰、氮、硫杂质和二烯烃，再进行加氢裂化。然后反应产物经降温、分离、降压、和分馏，将合格的目的产品送出装置。分离出氢气纯 度还较高（80～90%）的气体，作为系统的循环器气和冷激气。未转化油（尾油）可以全部循环，部分循环活不循环一次通过。一般根据原料性质、目的产品收率和质量要求，以及使用催化剂的性能不同，可分为 3 种流程：
3.1 一段加氢流程
一段加氢裂化流程中只有一个（或一组）反应器，原料油的加氢精制和加氢裂化再同一个（组）反应器内进行，所用催化剂具有一定抗氮能力。它用于粗汽油生产液化气、由碱压蜡油、脱沥青油生产航空煤油和柴油的过程。
3.2 两段加氢流程
两段加氢流程中有两个（或两组）反应器，分类装有不同性能的催化剂。第一个反应器（组）中主要进行油料油的加氢精制，而加氢裂化主要在第二个反应器（组）内进行，并形成独立两段流程体系.原料油经高压油泵升压并与循环氢混合后首先与第一段生成油换热，再在第一段加热炉中加热至反应温度，进入第一段加氢精制反应器，在加氢活性高的催化剂上进行脱硫、脱氮反应，原料中的微量金属也被脱掉，反应生成物经换热、冷却后进入第一段高压分离器，分出循环氢。生成油进入脱氨（硫）塔，脱去 NH3 和 H2S 后作为第二段进料。在脱氨塔中用氢气吹掉溶解气、氨和硫化氢。第二段进料与循环混合后，进入第二段加热炉，加热至反应温度，在装有高酸性催化剂的第二段加氢裂化反应器内进行加氢、裂解
和异构化等反应。反应生成物经换热、冷却、分离，分出循环氢和溶解气后送至稳定分馏系统。
3.3 串联加氢裂化工艺流程
串联流程是两段流程的发展。由于开发了抗氨抗硫的分子筛加氢裂化催化剂，所以可以取消两段流程中的脱氨塔，使加氢精制和加氢裂化两个反应器直接串联起来，省掉一整套换热、加热、加压、冷却、减压和分离设备。
比一段流程只多了一个（或一组）反应器，第一个反应器中装入脱硫脱氮活性好的加氫催化剂，第二个反应器中装分子筛加氢裂化催化剂，其它部分均与一段加氢裂化流程相同。与一段加氢裂化相比较，串联流程的优点在于：只要通过改变操作条件，就可以最大限度地生产汽油、航空煤油个柴油。例如，要多产生航空煤油和柴油，就降低第二反应器的温度。要多产汽油，就提高第二反应器的温度。
4 结论
参考文献：
[1] 张锡鹏主编，《炼油工艺学》，石油工业出版社，2006.
[2] 第一石油化工建设公司炼油设计研究院编《加氢精致与加氢裂化》，石油化学工业出版社.2009.
[3] 李淑培，《石油加工工业学》中册，2007.
[4] 中国化工学会 2008 年石油化学术会论文集.