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摘 要：天然气作为清洁能源，广泛运用于民用和化工行业。目前对于偏远乡镇的小规模用气一般采用固体脱硫剂，部分偏远井站的自用气也采用固体脱硫剂进行脱硫。固体脱硫剂脱硫存在脱硫效率低，脱硫剂再生操作风险大，更换脱硫剂操作复杂、风险高，废渣处理困难等不利因素。采用液体脱硫剂，有脱硫效率高、更换脱硫剂简单方便、废液处理简单环保等优点，同时，在生产现场，只要将简单的改造脱硫塔，就能完成固体脱硫装置向液体脱硫装置的转换。YT-1型脱硫剂是一种新型的除硫溶剂，物化性质比较适合在采气生产现场脱硫除硫。
关键词：液态；除硫剂；可行性；分析
中图分类号：X701 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）05-0163-03
1 固体脱硫剂在开县作业区的使用状况
脱硫塔是天然气中硫化氢与固态脱硫剂进行反应的压力容器。目前开县作业区有四座在用脱硫塔，其中两座脱硫塔在偏远井站，脱硫后的净化气主要供本站的生产和生活用气，两座在乡镇附近，脱硫后净化气主要供给乡镇民用。所有脱硫塔都采用双塔并列方式安装，生产时一备一用。
偏远井站脱硫塔规格为φ800×20-1.0 MPa，单塔脱硫剂装填量5 t，脱硫剂更换频率为2次/a。供乡镇的脱硫塔，型号均为φ1 080×24-1.6 MPa，单塔装填量7.5 t，脱硫剂更换频率为1次/a。
対气质的检测主要是采用玻璃检测管检测法，虽然对处理后天然气有着明确规定，但某站水套炉炉膛连续的三次穿孔现象却足以说明其脱硫后气质并没有达到要求。
供乡镇的天然气由于牵涉外销，所以严格按照每周一测，处理气H2S含量达到10 mg/m3时加密检测，接近20 mg/m3时更换脱硫剂的方式，目前为止脱硫后的气质均符合用气标准。
1.1 固态脱硫剂脱硫效率低
1.1.1 基本反应原理
固态脱硫剂的主要成分是是三氧化二铁，用三氧化二铁与硫化氢反应，以达到脱出天然气中硫化氢的目的，具体做法是将固体脱硫剂装入脱硫塔中，含硫天然气低进高出进入塔内，气体与固体脱硫剂充分结接触，气体中的硫化氢分子与脱硫剂中的三氧化二铁发生反应，以达到脱出硫化氢的目的，其基本反应方程式为：
Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O
1.1.2 现场脱硫效果
脱硫塔如图1所示，在脱硫塔内，实际脱硫效果与理论值略有偏差，理论硫容与实际脱出的硫化氢值有较大差异，目前使用的固体脱硫剂理论硫容为10%，而在实际硫容普遍为5%左右，造成效率低的主要原因是：
①颗粒状三氧化铁不能充分与硫化氢接触。
脱硫塔分两层，每层铺设直径10 mm的瓷球，颗粒状脱硫剂铺设在瓷球上，在装填塔时，受外力作用，脱硫剂粉末化和受力不均匀，造成气流通道的不均匀性，气流流经脱硫塔盘，会形成固定的通道，而不是均匀的从脱硫剂堆积层内部通过，形成不均匀的接触，导致脱硫反应的不均匀性，如图2所示。
②脱硫剂遇水易板结，反应不充分。
原料天然气只是经过初步分离后的湿气，含有一定的水分，容易造成脱硫剂板结，使原料气不能与脱硫剂充分接触。从脱硫剂更换时开塔后观察的脱硫剂状态，脱硫剂的局部板结情况十分严重，证明实际的反应并不充分。2014年脱硫剂使用明细表见表1。
1.2 再生及更换存在安全隐患
由于三氧化二铁与硫化氢反应后生产的硫化亚铁，理论上可以在脱硫塔内在进行氧化还原反应，再生三氧化二铁和单质硫，以达到重复使用的目的。其反应方程式为：
Fe2S3·H2O+（3/2）O2=Fe2O3·H2O+3S
由于该反应属于放热反应，如果控制不当，过多的氧气进入塔内，使反应过热而发生自燃，在密闭空间内（塔内）与残留的天然气发生闪爆，容易造成安全事故，所以现场一般没有对失效后的脱硫剂进行再生操作，脱硫剂的使用效率显著降低。
脱硫剂失效后，需要更换，清掏出的脱硫剂废渣直接存入干化池或由厂家特殊处理。为保证更换脱硫剂操作的安全，要求对塔内进行充分的氮气置换，再对脱硫剂废渣充分润湿后，才能开塔进行清掏操作。由于固态脱硫剂在塔内堆放时受重力、气体压力和反应后产物水的作用，形成板结，开塔前水的润湿并不完全充分，开塔清掏过程中脱硫剂自燃的现象经常发生。
脱硫剂的清掏和装填需要操作人员进入受限空间作业，氮气置换不充分、装填时产生的粉尘等因素均会对操作人员带来伤害，引发安全事故。
1.3 废渣处理难度大
为妥善处理脱硫剂废渣，一般在脱硫塔附近都设有干化池，用于存放废弃的固体脱硫剂。但这种存放方式不能保证废渣的安全，在气温较高的夏天，干化池曾发生过自燃现象。也曾出现干化池由于防渗水措施不当和空高不足，因池内废弃物随雨水溢出造成环境污染的事故。
1.4 采用固体脱硫的实际费用
目前在采气生产现场，更换一次脱硫剂的成本5 014 元/ t，更换一套直径为800 mm脱硫塔的脱硫剂费用是250 70元。更换一套直径1 080 mm脱硫塔的脱硫剂费用为37 605元。其中还不包括废弃物长期存在的环保成本。
2 采用液态脱硫的优点
目前市场用于硫化氢气体的液体脱硫剂很多，经过现场试验比较，发现重庆XX化工有限责任公司的YT-1型除硫剂比较适合用于天然气中的气体脱硫。
YT-1型液体是一种组合型溶液，由多种物质协同增效共同作用除去硫化氢气体，该物质为淡黄色至深黄色透明液体，具体指标如下：
密度：1.03～1.18 g/ml；
PH值：8.5～11.5；
凝固点（熔点：）-7 ℃；
黏度：（mPa·s，60 ℃）8.5。 用于生产中有以下优点。
2.1 硫容大，能够满足脱硫现场需要
与NaOH溶液处理H2S相比，YT-1型除硫剂有比较大的优势，从反应方程式可以看出：
2NaOH+H2S Na2S+2H2O（此反应为可逆反应）
2R2NH+H2S==[R2NH2]2S
X-N3O3+3H2S==Y-S3+Z-N3O3
硫化氢气体与之反应，1 molYT-1物质可以除去4 molH2S气体，反应后的产物溶于水，且反应是不可逆的。
2.2 反应快、反应充分
气体与除硫剂的接触方式是直接式的，气体从下部进入除硫剂液体底层，由于密度差，气体以气泡形式在溶液中上升，气体中的H2S分子与溶液中的液体完全接触，由于YT-1型脱硫剂的高效性，反应速度快，脱硫效果充分。
2.3 加注和更换溶液方便
YT-1型溶液的粘度较低，在生产现场，只需一台自吸泵就可以将溶液加入至反应器中，无需更多的人员和操作工具，操作方便，水样颜色如图3所示。
2.4 价格优势
YT-1型除硫剂溶液价格为2.3万元/t，经过计算，在用于含硫量在0.2～0.3g/m3，气量在1.0×104 m3/d的天然气用户中，只需使用500 kg，就可以满足用户3个月的净化需求，与固体除硫剂相比，有明显的价格优势。
用液体除硫剂代替固体脱硫剂，以单套脱硫塔为例，每年可以节省脱硫剂，节约脱硫剂费用及相应的人工成本共计2.4198万元。（液体除硫剂2.3万元/ t，每年换4次。单塔年耗量2 t，固体脱硫剂0.5014万元/ t，单塔装填量7 t，每年换两次），节约固体脱硫剂废渣处理费用2.380万元（处理费0.17万元/ t），单塔总计节约费用4.7998万元。
2.5 废液处理方便清洁
反应后的产物没有沉淀物，且易溶于水，具有非常低的毒性，从反应器中排除，反应过程及最终不会造成乳化，沉淀堵塞管道及对环境造成二次污染等情况，直接从反应器中排除，进入气田水池，利用现有的气田水处理系统，转运至气田水回注站，方便实用。
由于YT-1不含金属离子及氯离子，虽然PH为碱性，但也不会对金属容器造成腐蚀，从而影响容器的承压强度。YT-1稳定性好，在高压高温环境下不会发生分解。因其长链效应，与硫化氢的反应速度快，在高压下也不会影响其与H2S的反应速度。YT-1本身不具有毒性，使用浓度范围内对皮肤无不良反应。除硫剂失效检测方便，只需用一台便携式硫化氢测定仪在净化气出口处检测，如硫化氢浓度大于0 ppm，即表示除硫剂已失效，需进行更换。
3 液体脱硫改造工作量
从理论上比较，液体脱硫剂与固体脱硫剂相比，有除硫效率高，充装和排出方便的优点，从资料比较，还没有YT-1脱硫剂在天然气脱硫工艺上的运用，实际效果没有经过现场实际工艺检验。根据脱硫塔的工艺流程和内部结构，只要对流程稍加该造，就能实现充填液体脱硫剂的功能，具体改造应考虑和进行以下工作。
3.1 液体脱硫剂使用量计算
根据表1中固体脱硫剂的脱硫效果，参照液体脱硫剂的理论硫容，500 kg液体脱硫剂与7 000 kg的固体脱硫剂的硫容相当，根据脱硫塔的直径，液体脱硫剂密度为1.08 kg/cm3，500 kg脱硫剂对应直径Ф800 mm脱硫塔的液面高度为0.89 m。如果气体从液体底部进入，气体经过液体的流动阻力损失大概为0.01 MPa，根据脱硫塔设计压力和运行压力，此压力损失不影响设备功能。
3.2 固体脱硫剂清出
为了准确判定液体脱硫剂在天然气脱硫中的效果，清除脱硫塔内固体脱硫剂。一是固体脱硫剂在塔内，部分没有发生反应的三氧化铁仍然会与天然气中的硫化氢发生反应，干扰对液体脱硫剂脱硫效果的判断；二是成粉末状的三氧化铁粉末会在气流的干扰下，发生松散，气流速度消失，会在重力的情况下落入底部的溶液中，污染溶液。
3.3 气体进入液体的分散
为了避免下游用气量波动造成气体脱硫过程流态的紊乱，气流大时，在液体中气泡可能就大，造成气体与液体接触不充分，脱硫效果也会降低，在塔底安装气体分配器，使之进入溶液前，先分散气体，均散分布状态的气体进入液体后，从多个分配小孔流出，在液体中形成小的气泡，与液体充分接触，如图4所示。
3.4 脱硫塔的工艺改造
为保证在停气状态下，液体不会倒流入进气管线，必须保证进塔前进气管线的垂直高度高于塔内液面的高度，然后再进入塔底的气体分配器。脱硫塔在使用干法脱硫剂工艺时，气体流向是低进高出，气体从底部进入，塔顶流出。根据脱硫塔的工艺，可以通过在原料气进气管线上安装门字架，并在进气阀后安装气体分配器，利用空气进气阀加装法兰和短接连接机泵作为进液口的方式进行改造。具体做法如图5所示。
4 结 语
①固体脱硫剂在天然气生产现场的脱硫过程中，存在脱硫效率低，更换、操作不方便，施工风险高，处理废渣方面存在安全环保风险等问题，建议进行技术改进。
②液态脱硫在采气生产现场还没有使用过，鉴于液态脱硫剂脱硫效率高、废液处理方便，操作简单安全等多项优点，建议在没有净化气作为气源的气田自耗气、民用气的脱硫设备上进行试验，如果有明显经济效益，可推广使用。
参考文献：
[1] 唐婧，亚韩金生，王华.可脱出硫化氢的液体脱硫剂的研究进展[J].现代化工，2013，（9）.
[2] 张贤波，喻友均，刘光炳，等.固体脱硫剂工艺运行中问题及解决方案[J].天然气与石油，2012，（10）.
[3] 陈红萍，周坤，固体脱硫剂的应用及展望[J].燃料与化工，2014，（2）.
关键词：液态；除硫剂；可行性；分析
中图分类号：X701 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）05-0163-03
1 固体脱硫剂在开县作业区的使用状况
脱硫塔是天然气中硫化氢与固态脱硫剂进行反应的压力容器。目前开县作业区有四座在用脱硫塔，其中两座脱硫塔在偏远井站，脱硫后的净化气主要供本站的生产和生活用气，两座在乡镇附近，脱硫后净化气主要供给乡镇民用。所有脱硫塔都采用双塔并列方式安装，生产时一备一用。
偏远井站脱硫塔规格为φ800×20-1.0 MPa，单塔脱硫剂装填量5 t，脱硫剂更换频率为2次/a。供乡镇的脱硫塔，型号均为φ1 080×24-1.6 MPa，单塔装填量7.5 t，脱硫剂更换频率为1次/a。
対气质的检测主要是采用玻璃检测管检测法，虽然对处理后天然气有着明确规定，但某站水套炉炉膛连续的三次穿孔现象却足以说明其脱硫后气质并没有达到要求。
供乡镇的天然气由于牵涉外销，所以严格按照每周一测，处理气H2S含量达到10 mg/m3时加密检测，接近20 mg/m3时更换脱硫剂的方式，目前为止脱硫后的气质均符合用气标准。
1.1 固态脱硫剂脱硫效率低
1.1.1 基本反应原理
固态脱硫剂的主要成分是是三氧化二铁，用三氧化二铁与硫化氢反应，以达到脱出天然气中硫化氢的目的，具体做法是将固体脱硫剂装入脱硫塔中，含硫天然气低进高出进入塔内，气体与固体脱硫剂充分结接触，气体中的硫化氢分子与脱硫剂中的三氧化二铁发生反应，以达到脱出硫化氢的目的，其基本反应方程式为：
Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O
1.1.2 现场脱硫效果
脱硫塔如图1所示，在脱硫塔内，实际脱硫效果与理论值略有偏差，理论硫容与实际脱出的硫化氢值有较大差异，目前使用的固体脱硫剂理论硫容为10%，而在实际硫容普遍为5%左右，造成效率低的主要原因是：
①颗粒状三氧化铁不能充分与硫化氢接触。
脱硫塔分两层，每层铺设直径10 mm的瓷球，颗粒状脱硫剂铺设在瓷球上，在装填塔时，受外力作用，脱硫剂粉末化和受力不均匀，造成气流通道的不均匀性，气流流经脱硫塔盘，会形成固定的通道，而不是均匀的从脱硫剂堆积层内部通过，形成不均匀的接触，导致脱硫反应的不均匀性，如图2所示。
②脱硫剂遇水易板结，反应不充分。
原料天然气只是经过初步分离后的湿气，含有一定的水分，容易造成脱硫剂板结，使原料气不能与脱硫剂充分接触。从脱硫剂更换时开塔后观察的脱硫剂状态，脱硫剂的局部板结情况十分严重，证明实际的反应并不充分。2014年脱硫剂使用明细表见表1。
1.2 再生及更换存在安全隐患
由于三氧化二铁与硫化氢反应后生产的硫化亚铁，理论上可以在脱硫塔内在进行氧化还原反应，再生三氧化二铁和单质硫，以达到重复使用的目的。其反应方程式为：
Fe2S3·H2O+（3/2）O2=Fe2O3·H2O+3S
由于该反应属于放热反应，如果控制不当，过多的氧气进入塔内，使反应过热而发生自燃，在密闭空间内（塔内）与残留的天然气发生闪爆，容易造成安全事故，所以现场一般没有对失效后的脱硫剂进行再生操作，脱硫剂的使用效率显著降低。
脱硫剂失效后，需要更换，清掏出的脱硫剂废渣直接存入干化池或由厂家特殊处理。为保证更换脱硫剂操作的安全，要求对塔内进行充分的氮气置换，再对脱硫剂废渣充分润湿后，才能开塔进行清掏操作。由于固态脱硫剂在塔内堆放时受重力、气体压力和反应后产物水的作用，形成板结，开塔前水的润湿并不完全充分，开塔清掏过程中脱硫剂自燃的现象经常发生。
脱硫剂的清掏和装填需要操作人员进入受限空间作业，氮气置换不充分、装填时产生的粉尘等因素均会对操作人员带来伤害，引发安全事故。
1.3 废渣处理难度大
为妥善处理脱硫剂废渣，一般在脱硫塔附近都设有干化池，用于存放废弃的固体脱硫剂。但这种存放方式不能保证废渣的安全，在气温较高的夏天，干化池曾发生过自燃现象。也曾出现干化池由于防渗水措施不当和空高不足，因池内废弃物随雨水溢出造成环境污染的事故。
1.4 采用固体脱硫的实际费用
目前在采气生产现场，更换一次脱硫剂的成本5 014 元/ t，更换一套直径为800 mm脱硫塔的脱硫剂费用是250 70元。更换一套直径1 080 mm脱硫塔的脱硫剂费用为37 605元。其中还不包括废弃物长期存在的环保成本。
2 采用液态脱硫的优点
目前市场用于硫化氢气体的液体脱硫剂很多，经过现场试验比较，发现重庆XX化工有限责任公司的YT-1型除硫剂比较适合用于天然气中的气体脱硫。
YT-1型液体是一种组合型溶液，由多种物质协同增效共同作用除去硫化氢气体，该物质为淡黄色至深黄色透明液体，具体指标如下：
密度：1.03～1.18 g/ml；
PH值：8.5～11.5；
凝固点（熔点：）-7 ℃；
黏度：（mPa·s，60 ℃）8.5。 用于生产中有以下优点。
2.1 硫容大，能够满足脱硫现场需要
与NaOH溶液处理H2S相比，YT-1型除硫剂有比较大的优势，从反应方程式可以看出：
2NaOH+H2S Na2S+2H2O（此反应为可逆反应）
2R2NH+H2S==[R2NH2]2S
X-N3O3+3H2S==Y-S3+Z-N3O3
硫化氢气体与之反应，1 molYT-1物质可以除去4 molH2S气体，反应后的产物溶于水，且反应是不可逆的。
2.2 反应快、反应充分
气体与除硫剂的接触方式是直接式的，气体从下部进入除硫剂液体底层，由于密度差，气体以气泡形式在溶液中上升，气体中的H2S分子与溶液中的液体完全接触，由于YT-1型脱硫剂的高效性，反应速度快，脱硫效果充分。
2.3 加注和更换溶液方便
YT-1型溶液的粘度较低，在生产现场，只需一台自吸泵就可以将溶液加入至反应器中，无需更多的人员和操作工具，操作方便，水样颜色如图3所示。
2.4 价格优势
YT-1型除硫剂溶液价格为2.3万元/t，经过计算，在用于含硫量在0.2～0.3g/m3，气量在1.0×104 m3/d的天然气用户中，只需使用500 kg，就可以满足用户3个月的净化需求，与固体除硫剂相比，有明显的价格优势。
用液体除硫剂代替固体脱硫剂，以单套脱硫塔为例，每年可以节省脱硫剂，节约脱硫剂费用及相应的人工成本共计2.4198万元。（液体除硫剂2.3万元/ t，每年换4次。单塔年耗量2 t，固体脱硫剂0.5014万元/ t，单塔装填量7 t，每年换两次），节约固体脱硫剂废渣处理费用2.380万元（处理费0.17万元/ t），单塔总计节约费用4.7998万元。
2.5 废液处理方便清洁
反应后的产物没有沉淀物，且易溶于水，具有非常低的毒性，从反应器中排除，反应过程及最终不会造成乳化，沉淀堵塞管道及对环境造成二次污染等情况，直接从反应器中排除，进入气田水池，利用现有的气田水处理系统，转运至气田水回注站，方便实用。
由于YT-1不含金属离子及氯离子，虽然PH为碱性，但也不会对金属容器造成腐蚀，从而影响容器的承压强度。YT-1稳定性好，在高压高温环境下不会发生分解。因其长链效应，与硫化氢的反应速度快，在高压下也不会影响其与H2S的反应速度。YT-1本身不具有毒性，使用浓度范围内对皮肤无不良反应。除硫剂失效检测方便，只需用一台便携式硫化氢测定仪在净化气出口处检测，如硫化氢浓度大于0 ppm，即表示除硫剂已失效，需进行更换。
3 液体脱硫改造工作量
从理论上比较，液体脱硫剂与固体脱硫剂相比，有除硫效率高，充装和排出方便的优点，从资料比较，还没有YT-1脱硫剂在天然气脱硫工艺上的运用，实际效果没有经过现场实际工艺检验。根据脱硫塔的工艺流程和内部结构，只要对流程稍加该造，就能实现充填液体脱硫剂的功能，具体改造应考虑和进行以下工作。
3.1 液体脱硫剂使用量计算
根据表1中固体脱硫剂的脱硫效果，参照液体脱硫剂的理论硫容，500 kg液体脱硫剂与7 000 kg的固体脱硫剂的硫容相当，根据脱硫塔的直径，液体脱硫剂密度为1.08 kg/cm3，500 kg脱硫剂对应直径Ф800 mm脱硫塔的液面高度为0.89 m。如果气体从液体底部进入，气体经过液体的流动阻力损失大概为0.01 MPa，根据脱硫塔设计压力和运行压力，此压力损失不影响设备功能。
3.2 固体脱硫剂清出
为了准确判定液体脱硫剂在天然气脱硫中的效果，清除脱硫塔内固体脱硫剂。一是固体脱硫剂在塔内，部分没有发生反应的三氧化铁仍然会与天然气中的硫化氢发生反应，干扰对液体脱硫剂脱硫效果的判断；二是成粉末状的三氧化铁粉末会在气流的干扰下，发生松散，气流速度消失，会在重力的情况下落入底部的溶液中，污染溶液。
3.3 气体进入液体的分散
为了避免下游用气量波动造成气体脱硫过程流态的紊乱，气流大时，在液体中气泡可能就大，造成气体与液体接触不充分，脱硫效果也会降低，在塔底安装气体分配器，使之进入溶液前，先分散气体，均散分布状态的气体进入液体后，从多个分配小孔流出，在液体中形成小的气泡，与液体充分接触，如图4所示。
3.4 脱硫塔的工艺改造
为保证在停气状态下，液体不会倒流入进气管线，必须保证进塔前进气管线的垂直高度高于塔内液面的高度，然后再进入塔底的气体分配器。脱硫塔在使用干法脱硫剂工艺时，气体流向是低进高出，气体从底部进入，塔顶流出。根据脱硫塔的工艺，可以通过在原料气进气管线上安装门字架，并在进气阀后安装气体分配器，利用空气进气阀加装法兰和短接连接机泵作为进液口的方式进行改造。具体做法如图5所示。
4 结 语
①固体脱硫剂在天然气生产现场的脱硫过程中，存在脱硫效率低，更换、操作不方便，施工风险高，处理废渣方面存在安全环保风险等问题，建议进行技术改进。
②液态脱硫在采气生产现场还没有使用过，鉴于液态脱硫剂脱硫效率高、废液处理方便，操作简单安全等多项优点，建议在没有净化气作为气源的气田自耗气、民用气的脱硫设备上进行试验，如果有明显经济效益，可推广使用。
参考文献：
[1] 唐婧，亚韩金生，王华.可脱出硫化氢的液体脱硫剂的研究进展[J].现代化工，2013，（9）.
[2] 张贤波，喻友均，刘光炳，等.固体脱硫剂工艺运行中问题及解决方案[J].天然气与石油，2012，（10）.
[3] 陈红萍，周坤，固体脱硫剂的应用及展望[J].燃料与化工，2014，（2）.