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【摘要】 对天然沸石去除水中氨氮的性能进行了静态和动态实验研究。静态实验表明，沸石种类、粒径和吸附时间对去除效果有重要影响。动态小试确定了小试设备的工艺参数，该处理设备在处理5mg/L氨氮原水时，吸附周期为144h，处理效果良好。天然沸石除铵是离子交换与吸附两种行为共同作用的结果，该过程符合Langmuir等温式。
【关键词】 天然沸石；氨氮；去除率
随着工农业生产的迅猛发展，大量含有氨氮的工业废水、生活污水和农田灌溉水排入河流、湖泊中，使作为饮用水水源的水体受到不同程度的污染。城市水厂常规处理工艺往往无法去除源水中超标的氨氮，致使饮用水水质得不到保障，已对人们的健康形成威胁。目前处理水中氨氮的方法主要包括吹脱法、硝化与反硝化法、活性炭吸附法、折点加氯法、离子交换法等，这些方法各有其优缺点[1]。经吹脱法处理后水中氨氮的质量浓度可低于1mg/L，但是该方法用于低温水处理效率明显降低；硝化与反硝化技术仅适合于处理废水中的高浓度氨氮，而对于处理给水中低浓度的氨氮收效甚微；折点加氯法能将水中的氨氮处理到mg/L数量级，但处理过程中需加人过量的氯，具有生成含氯消毒副产物的潜能而不适宜用于微污染水源中的氨氮去除。沸石由于它的特殊结构，能优先选择交换氨氮，且具有良好再生性、较低的运行成本以及适用于各种温度条件的特点，已被用于离子交换法中以去除废水中高浓度的氨氮，但有关处理饮用水源水中低浓度氨氮的研究较少。本文主要通过静态和动态试验，研究天然沸石对水中低浓度氨氮的去除效果和影响因素，以期对科研以及实际生产应用提供一定的理论指导。
一、沸石去除氨氮的机理
沸石是一族架状结构的多孔性含水铝硅酸盐矿物的总称，化学组成十分复杂，因种类不同而有很大差异，主要含Na+、Ca+和少数的K+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等金属离子[2]。沸石的化学组成通常用下式表示:
式中Al的个数等于阳离子的总价数，O的个数为Al和Si总数的2倍。
沸石的硅氧四面体组成开放性较大的晶架构造，具有很多大小均一的孔穴和孔道，其孔穴与普通分子的大小相当，有明显的分子筛作用，而且沸石的表面积巨大，因而具有良好的选择吸附性能。这些孔穴和孔道间占据有阳离子和水分子，它们与晶架的联系较弱，极易与周围水溶液里的阳离子发生交换作用，并且交换后沸石的晶格构架稳定，使得沸石具有可逆的离子交换性。在水溶液中，沸石具有特殊的离子交换特性，对各种无机阳离子的选择交换顺序如下[3]：Cs+>Rb+>K+>NH4+>Sr+>Na+>Ca2+>Fe3+>Al3+>Mg2+>Li+，由此可见沸石对铵离子具有较强的选择吸附能力，采用沸石离子交换处理水中的氨氮是可行的。沸石吸附氨氮会达到饱和状态，必须经过再生后才能重新使用，再生效果的好坏影响着沸石去除氨氮的能力和效果。此时一般采用5%～6%的氯化钠溶液进行再生，使钠离子取代沸石晶架中的铵离子。沸石去除氨氮及再生过程的机理可用如下反应式表示：Na+Z-+NH4+===NH4+ Z- Na+式中：Z代表沸石骨架。再生过程中适当提高pH值，使铵离子变成氨气的形成除去，可以提高沸石再生效果。
二、实验材料与方法
1、实验材料
虽然有文献中报道改性沸石对水中氨氮的去除效果优于天然沸石[4-6]，但由于沸石改性技术现在多停留于实验室阶段，无法用于大规模生产，且改性后初期效果较好，一段时间后存在改性失效的问题，所以本实验选用天然沸石进行研究，以期为后续中试和生产试运行服务。实验所用沸石为浙江缙云沸石和河南巩义沸石。
2、实验方法
（1）静态实验
①取100ml初始氨氮浓度为20mg/L的NH4Cl溶液，置于250ml具塞锥形瓶中，分别称取不同产地和规格的六种沸石各5g，25℃下在恒温摇床中震荡8h（120转／分钟）后测定溶液中氨氮浓度，用下式计算氨氮的交换容量：
式中：q——氨氮交换容量，mg/g；
C0——氨氮初始浓度，mg/L；
Ce——氨氮平衡浓度，mg/L；
V——溶液体积，L；
M——滤料质量（干燥状态），g；
②称取沸石5g，置于250ml具塞锥形瓶中，加入一定初始氨氮浓度的NH4Cl溶液。25℃下在恒温摇床中震荡（转速为120转/分），每隔一定时间取样测定其中剩余的氨氮浓度，按照反应前后的氨氮浓度计算去除率。取样时间分别为5min、15min、30min、45min、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、7h、9h、11h，确定沸石的离子吸附交换速度。
③采用由⑴和⑵中结果优选出的沸石，称取5g于250ml具塞锥形瓶中，然后分别往8个具塞锥形瓶中加入100ml 氨氮浓度为1、5、10、15、20、25、30、40mg/L的NH4Cl溶液，置于恒温摇床中（温度25℃，转速120转/分），振荡8h，使沸石对氨氮的吸附交换达到平衡，平衡后测定溶液中氨氮浓度，做出吸附等温线。
（2）动态实验
在￠40mm的交换柱中装入1500克沸石，使浓度为5mg/L的NH4Cl溶液连续通过交换柱，测定出水中剩余氨氮浓度。
三、实验结果与讨论
1、静态实验
（1）沸石的产地和粒径大小对氨氮交换吸附容量的影响
从表中可以看出，在氨氮浓度相同的起始条件下，不同产地的沸石对氨氮的交换吸附能力不同，同样粒径规格的浙江缙云沸石对氨氮的交换吸附量优于河南巩义沸石。同样产地的不同粒径的沸石也具有不同的吸附交换能力，沸石粒径越小，对氨氮的交换吸附量越大。这是因为当沸石的粒度减小时，其比表面积增加，这对分子态氨氮的吸附是很有利的，因而可以提高氨氮的去除率。李晓波等[7]通过静态试验比较了不同产地（缙云、阜新、信阳、赤峰）粉末状沸石去除水中低浓度氨氮的性能。结果表明，对氨氮吸附容量最高的是缙云沸石，粉末状缙云沸石的吸附性能又优于粒状沸石。
（2）反应时间和沸石的粒径大小对于氨氮去除效果的影响
为了比较不同的反应时间和不同的粒径对于氨氮去除效果的影响，选取了粒径为2～3mm、3～4mm、4～6mm的三种缙云沸石颗粒进行实验，测定了吸附交换速度，溶液中氨氮起始浓度为50mg/L，结果见图1所示。
图1 不同粒径的沸石对氨氮去除率对比
从图1可以看出，随着反应时间的增加，氨氮的去除率增加，但沸石对于氨氮的吸附交换初期速率很大，后期很小，要完全达饱和需相当长的时间，具有快速吸附，缓慢平衡的特点。起始1个小时内，溶液中剩余氨氮浓度下降迅速，三种不同粒径的沸石对于氨氮的去除率分别为79.5%、54.5%、50.3%。3个小时后，氨氮浓度下降速度减缓，8个小时的时候，氨氮的去除率分别为90.8%、81.4%、76.9%。
沸石颗粒粒径越小，氨氮浓度下降越快，粒径为2～3mm的沸石颗粒吸附交换速度最快。沸石粒径越小，孔隙率就越大，比表面积就越大，单位时间内交换吸附氨氮的量就多，所以，粒径越小，离子交换速率就越大。丁磊[8]等选取0.3～0.6 mm、0.6～1.18mm、2.00 mm以上三种不同粒径活化沸石在同条件下对比实验，结果表明粒径越小其比表面积越大，去除效果不断增加。但粒径过小，成粉末状机械强度有所降低，动态试验时会随水流流出，且使水头损失增加。
（3）吸附等温线实验
由上面实验结果确定选用缙云2～3mm粒径的沸石做25℃时吸附等温线实验，对实验结果分别进行Langmuir和Freundlich等温式拟合，并用回归系数法计算相关系数，见表2。
表2吸附等温线拟合结果
比较两拟合等温线可知Langmuir等温线的相关系数要好于Freundlich的相关系数，因此可以认为缙云天然沸石吸附水中氨氮的过程遵循Langmuir吸附，其25℃吸附等温线方程为，计算得出沸石最大吸附量为5.59 mgNH4+/g。Nguyen[9]等用两种新西兰天然沸石（斜发沸石和丝光沸石）进行了污水的除氨试验，按Langmuir吸附等温式计算，斜发沸石最大吸附量为5.77 mgNH4+/g（粒径2.0～2.83mm），丝光沸石的最大吸附量为8.09 mgNH4+/g（粒径2.0～2.83mm）。
2、动态实验
以往文献中做沸石动态吸附实验或是采用改性沸石，或是所用水为含氨氮浓度较高（20～150mg/L）的模拟废水[8,10,11]，而微污染原水中氨氮浓度一般低于10mg/L。本实验用水模拟微污染原水中典型氨氮浓度，以去离子水配制氨氮含量为5mg/L的实验用水，以3L/h的流量连续上向流通过内径40 mm，装填400mm高度缙云沸石（￠2～3mm）的吸附柱，定时测定出水中的氨氮含量，作动态吸附曲线，见图2。
图2 动态吸附曲线
从图中可知，在以恒定的流量和进水浓度连续运行144小时后出水氨氮浓度超过0.5mg/L，此时吸附柱被穿透。由于条件限制，动态吸附实验运行至240h结束，此时出水氨氮浓度为1.564mg/L。Nguyen等[9]在穿透试验中的进水氨氮浓度为100 mg/L，当滤速很慢（0.47mm/min）时，斜发沸石和丝光沸石（粗粒径2.0～2.83mm），在运行了40BV(bed volume)时依然没有穿透，而当滤速提高（15.9 mm/min）后，几乎立即穿透，而细粒径沸石(细粒径0.25～0.50mm)在运行22BV (bed volume) 时，开始穿透。刘玉亮等[10]用缙云天然沸石（粒径0.5～1.0mm）处理浓度为35 mg/L的含氨废水至穿透达标(15 mg/L)，大约50g天然沸石可以连续使用48 h左右。
四、结论
⑴缙云天然沸石对于氨氮的吸附交换能力优于巩义天然沸石；天然沸石的粒径越小，对氨氮的吸附交换量越高，吸附交换速率也越大。
⑵天然沸石吸附氨氮具有“快速吸附、缓慢平衡”的特点，其25℃离子吸附交换等温线符合Langmuir方程，为
。
⑶动态小试试验确定了天然沸石脱除水中低浓度氨氮小试设备的工艺参数:沸石粒径2～3mm，吸附柱内径40mm，柱高400mm，模拟原水氨氮浓度为5 mg/L，流量Q=3L/h，接触时间10 min。该处理设备在实际运行过程中，吸附交换周期为144h，能满足国标生活饮用水卫生标准中0.5mg/L氨氮的限值，处理效果较好。
参考文献：
[1] 赵南霞，孙德智.用沸石去除饮用水氨的研究[J].哈尔滨工业大学学报，2001，33（3）：385-388
[2] 佘振宝，宋乃忠.沸石加工与应用[M].北京：化学工业出版社，2005.
[3] 张曦，吴为中，温东辉. 氨氮在天然沸石上的吸附及解吸[J].环境化学，2003，22（2）：166-171.
[4] Hlavay J, Vigh G, Olaszi V et al. Investigations on Natural Hungarian Zeolite for Ammonia Removal. Water Res,1982,16: 417—420.
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【关键词】 天然沸石；氨氮；去除率
随着工农业生产的迅猛发展，大量含有氨氮的工业废水、生活污水和农田灌溉水排入河流、湖泊中，使作为饮用水水源的水体受到不同程度的污染。城市水厂常规处理工艺往往无法去除源水中超标的氨氮，致使饮用水水质得不到保障，已对人们的健康形成威胁。目前处理水中氨氮的方法主要包括吹脱法、硝化与反硝化法、活性炭吸附法、折点加氯法、离子交换法等，这些方法各有其优缺点[1]。经吹脱法处理后水中氨氮的质量浓度可低于1mg/L，但是该方法用于低温水处理效率明显降低；硝化与反硝化技术仅适合于处理废水中的高浓度氨氮，而对于处理给水中低浓度的氨氮收效甚微；折点加氯法能将水中的氨氮处理到mg/L数量级，但处理过程中需加人过量的氯，具有生成含氯消毒副产物的潜能而不适宜用于微污染水源中的氨氮去除。沸石由于它的特殊结构，能优先选择交换氨氮，且具有良好再生性、较低的运行成本以及适用于各种温度条件的特点，已被用于离子交换法中以去除废水中高浓度的氨氮，但有关处理饮用水源水中低浓度氨氮的研究较少。本文主要通过静态和动态试验，研究天然沸石对水中低浓度氨氮的去除效果和影响因素，以期对科研以及实际生产应用提供一定的理论指导。
一、沸石去除氨氮的机理
沸石是一族架状结构的多孔性含水铝硅酸盐矿物的总称，化学组成十分复杂，因种类不同而有很大差异，主要含Na+、Ca+和少数的K+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等金属离子[2]。沸石的化学组成通常用下式表示:
式中Al的个数等于阳离子的总价数，O的个数为Al和Si总数的2倍。
沸石的硅氧四面体组成开放性较大的晶架构造，具有很多大小均一的孔穴和孔道，其孔穴与普通分子的大小相当，有明显的分子筛作用，而且沸石的表面积巨大，因而具有良好的选择吸附性能。这些孔穴和孔道间占据有阳离子和水分子，它们与晶架的联系较弱，极易与周围水溶液里的阳离子发生交换作用，并且交换后沸石的晶格构架稳定，使得沸石具有可逆的离子交换性。在水溶液中，沸石具有特殊的离子交换特性，对各种无机阳离子的选择交换顺序如下[3]：Cs+>Rb+>K+>NH4+>Sr+>Na+>Ca2+>Fe3+>Al3+>Mg2+>Li+，由此可见沸石对铵离子具有较强的选择吸附能力，采用沸石离子交换处理水中的氨氮是可行的。沸石吸附氨氮会达到饱和状态，必须经过再生后才能重新使用，再生效果的好坏影响着沸石去除氨氮的能力和效果。此时一般采用5%～6%的氯化钠溶液进行再生，使钠离子取代沸石晶架中的铵离子。沸石去除氨氮及再生过程的机理可用如下反应式表示：Na+Z-+NH4+===NH4+ Z- Na+式中：Z代表沸石骨架。再生过程中适当提高pH值，使铵离子变成氨气的形成除去，可以提高沸石再生效果。
二、实验材料与方法
1、实验材料
虽然有文献中报道改性沸石对水中氨氮的去除效果优于天然沸石[4-6]，但由于沸石改性技术现在多停留于实验室阶段，无法用于大规模生产，且改性后初期效果较好，一段时间后存在改性失效的问题，所以本实验选用天然沸石进行研究，以期为后续中试和生产试运行服务。实验所用沸石为浙江缙云沸石和河南巩义沸石。
2、实验方法
（1）静态实验
①取100ml初始氨氮浓度为20mg/L的NH4Cl溶液，置于250ml具塞锥形瓶中，分别称取不同产地和规格的六种沸石各5g，25℃下在恒温摇床中震荡8h（120转／分钟）后测定溶液中氨氮浓度，用下式计算氨氮的交换容量：
式中：q——氨氮交换容量，mg/g；
C0——氨氮初始浓度，mg/L；
Ce——氨氮平衡浓度，mg/L；
V——溶液体积，L；
M——滤料质量（干燥状态），g；
②称取沸石5g，置于250ml具塞锥形瓶中，加入一定初始氨氮浓度的NH4Cl溶液。25℃下在恒温摇床中震荡（转速为120转/分），每隔一定时间取样测定其中剩余的氨氮浓度，按照反应前后的氨氮浓度计算去除率。取样时间分别为5min、15min、30min、45min、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、7h、9h、11h，确定沸石的离子吸附交换速度。
③采用由⑴和⑵中结果优选出的沸石，称取5g于250ml具塞锥形瓶中，然后分别往8个具塞锥形瓶中加入100ml 氨氮浓度为1、5、10、15、20、25、30、40mg/L的NH4Cl溶液，置于恒温摇床中（温度25℃，转速120转/分），振荡8h，使沸石对氨氮的吸附交换达到平衡，平衡后测定溶液中氨氮浓度，做出吸附等温线。
（2）动态实验
在￠40mm的交换柱中装入1500克沸石，使浓度为5mg/L的NH4Cl溶液连续通过交换柱，测定出水中剩余氨氮浓度。
三、实验结果与讨论
1、静态实验
（1）沸石的产地和粒径大小对氨氮交换吸附容量的影响
从表中可以看出，在氨氮浓度相同的起始条件下，不同产地的沸石对氨氮的交换吸附能力不同，同样粒径规格的浙江缙云沸石对氨氮的交换吸附量优于河南巩义沸石。同样产地的不同粒径的沸石也具有不同的吸附交换能力，沸石粒径越小，对氨氮的交换吸附量越大。这是因为当沸石的粒度减小时，其比表面积增加，这对分子态氨氮的吸附是很有利的，因而可以提高氨氮的去除率。李晓波等[7]通过静态试验比较了不同产地（缙云、阜新、信阳、赤峰）粉末状沸石去除水中低浓度氨氮的性能。结果表明，对氨氮吸附容量最高的是缙云沸石，粉末状缙云沸石的吸附性能又优于粒状沸石。
（2）反应时间和沸石的粒径大小对于氨氮去除效果的影响
为了比较不同的反应时间和不同的粒径对于氨氮去除效果的影响，选取了粒径为2～3mm、3～4mm、4～6mm的三种缙云沸石颗粒进行实验，测定了吸附交换速度，溶液中氨氮起始浓度为50mg/L，结果见图1所示。
图1 不同粒径的沸石对氨氮去除率对比
从图1可以看出，随着反应时间的增加，氨氮的去除率增加，但沸石对于氨氮的吸附交换初期速率很大，后期很小，要完全达饱和需相当长的时间，具有快速吸附，缓慢平衡的特点。起始1个小时内，溶液中剩余氨氮浓度下降迅速，三种不同粒径的沸石对于氨氮的去除率分别为79.5%、54.5%、50.3%。3个小时后，氨氮浓度下降速度减缓，8个小时的时候，氨氮的去除率分别为90.8%、81.4%、76.9%。
沸石颗粒粒径越小，氨氮浓度下降越快，粒径为2～3mm的沸石颗粒吸附交换速度最快。沸石粒径越小，孔隙率就越大，比表面积就越大，单位时间内交换吸附氨氮的量就多，所以，粒径越小，离子交换速率就越大。丁磊[8]等选取0.3～0.6 mm、0.6～1.18mm、2.00 mm以上三种不同粒径活化沸石在同条件下对比实验，结果表明粒径越小其比表面积越大，去除效果不断增加。但粒径过小，成粉末状机械强度有所降低，动态试验时会随水流流出，且使水头损失增加。
（3）吸附等温线实验
由上面实验结果确定选用缙云2～3mm粒径的沸石做25℃时吸附等温线实验，对实验结果分别进行Langmuir和Freundlich等温式拟合，并用回归系数法计算相关系数，见表2。
表2吸附等温线拟合结果
比较两拟合等温线可知Langmuir等温线的相关系数要好于Freundlich的相关系数，因此可以认为缙云天然沸石吸附水中氨氮的过程遵循Langmuir吸附，其25℃吸附等温线方程为，计算得出沸石最大吸附量为5.59 mgNH4+/g。Nguyen[9]等用两种新西兰天然沸石（斜发沸石和丝光沸石）进行了污水的除氨试验，按Langmuir吸附等温式计算，斜发沸石最大吸附量为5.77 mgNH4+/g（粒径2.0～2.83mm），丝光沸石的最大吸附量为8.09 mgNH4+/g（粒径2.0～2.83mm）。
2、动态实验
以往文献中做沸石动态吸附实验或是采用改性沸石，或是所用水为含氨氮浓度较高（20～150mg/L）的模拟废水[8,10,11]，而微污染原水中氨氮浓度一般低于10mg/L。本实验用水模拟微污染原水中典型氨氮浓度，以去离子水配制氨氮含量为5mg/L的实验用水，以3L/h的流量连续上向流通过内径40 mm，装填400mm高度缙云沸石（￠2～3mm）的吸附柱，定时测定出水中的氨氮含量，作动态吸附曲线，见图2。
图2 动态吸附曲线
从图中可知，在以恒定的流量和进水浓度连续运行144小时后出水氨氮浓度超过0.5mg/L，此时吸附柱被穿透。由于条件限制，动态吸附实验运行至240h结束，此时出水氨氮浓度为1.564mg/L。Nguyen等[9]在穿透试验中的进水氨氮浓度为100 mg/L，当滤速很慢（0.47mm/min）时，斜发沸石和丝光沸石（粗粒径2.0～2.83mm），在运行了40BV(bed volume)时依然没有穿透，而当滤速提高（15.9 mm/min）后，几乎立即穿透，而细粒径沸石(细粒径0.25～0.50mm)在运行22BV (bed volume) 时，开始穿透。刘玉亮等[10]用缙云天然沸石（粒径0.5～1.0mm）处理浓度为35 mg/L的含氨废水至穿透达标(15 mg/L)，大约50g天然沸石可以连续使用48 h左右。
四、结论
⑴缙云天然沸石对于氨氮的吸附交换能力优于巩义天然沸石；天然沸石的粒径越小，对氨氮的吸附交换量越高，吸附交换速率也越大。
⑵天然沸石吸附氨氮具有“快速吸附、缓慢平衡”的特点，其25℃离子吸附交换等温线符合Langmuir方程，为
。
⑶动态小试试验确定了天然沸石脱除水中低浓度氨氮小试设备的工艺参数:沸石粒径2～3mm，吸附柱内径40mm，柱高400mm，模拟原水氨氮浓度为5 mg/L，流量Q=3L/h，接触时间10 min。该处理设备在实际运行过程中，吸附交换周期为144h，能满足国标生活饮用水卫生标准中0.5mg/L氨氮的限值，处理效果较好。
参考文献：
[1] 赵南霞，孙德智.用沸石去除饮用水氨的研究[J].哈尔滨工业大学学报，2001，33（3）：385-388
[2] 佘振宝，宋乃忠.沸石加工与应用[M].北京：化学工业出版社，2005.
[3] 张曦，吴为中，温东辉. 氨氮在天然沸石上的吸附及解吸[J].环境化学，2003，22（2）：166-171.
[4] Hlavay J, Vigh G, Olaszi V et al. Investigations on Natural Hungarian Zeolite for Ammonia Removal. Water Res,1982,16: 417—420.
“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文”