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[摘要]三价铬的电吸附去除研究表明：在溶液pH值较低时，Cr3+的电吸附受到H+的竞争吸附，Cr3+的电吸附合适的溶液pH值为7。Cr3+的物理吸附吸附过程符合二级动力学方程，Cr3+的电吸附过程符合一级动力学方程。电吸附相对物理吸附可以提高电极的吸附容量，Cr3+的物理吸附的饱和吸附量为3.07mg/g，1.2V时电吸附容量为7.58mg/g。Cr3+的电吸附循环性能良好，能够保持电吸附容量长期稳定。
[关键词]电吸附 炭电极 Cr3+
[中图分类号] X703.1 [文献码] A [文章编号] 1000-405X（2015）-7-470-3
废水的铬有三价铬和六价铬。含铬废水主要在机器制造、冶金、金属加工、电镀、颜料、制革以及其他工业生产过程中排放的。铬对人和温血动物的危害主要体现为：致毒作用、刺激作用、累积作用、变态反应、致癌作用和致突变作用等。《污水综合排放标准》中规定总铬的排放浓度限值为1.5mg/L。含铬工业废水的处理方法有离子交换法、电解法、铁氧体法和活性炭吸附法等。
EST（Electro-Sorb Technology），中文谓电吸附技术，它是利用带电电极表面吸附水中离子及带电粒子的现象，使水中溶解盐类及其它带电物质在电极的表面富集浓缩而实现水的净化/淡化的一种新型水处理技术[1-3]。
电吸附原理见图1，原水从一端进入阴阳极组成的空间，从另一端流出。原水在阴、阳极之间流动时受到电场的作用，水中带电粒子分别向带相反电荷的电极迁移，被该电极吸附并储存在双电层内。随着电极吸附带电粒子的增多，带电粒子在电极表面富集浓缩，最终实现与水的分离，使水中的溶解盐类及其它带电物质滞留在电极表面，获得净化/淡化的出水[4，5]。
电吸附除盐技术，目前主要用于常规的无机离子的去除，如Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、NO3-等，对于常规无机离子的去除取得了较好的效果，并逐渐在实践中应用[6，7]。重金属离子也是带电荷的污染物，因此也可采用电吸附技术进行去除，目前国内外采用电吸附去除重金属的研究较少。
本文设计了Cr3+的电吸附试验，研究了溶液pH对Cr3+电吸附去除的影响、Cr3+的吸附动力学、Cr3+的吸脱附稳定性。
1实验部分
1.1实验装置
电吸附实验装置见图2，装置由电吸附模块、直流电源、蠕动泵和溶液槽等组成。电吸附模块中的炭电极由常州爱思特净化设备有限公司提供。模块由1对电极组成，电极的尺寸为70 mm×80 mm×1.5 mm，两片电极之间的水流通道的间距为4 mm。
1.2实验部分
研究不同pH值溶液中，研究电极对Cr3+的吸附量。在最佳pH值条件下，研究不同的电压对电极吸附量的影响，并得到电吸附去除Cr3+的吸附动力学。
2结果与讨论
2.1 pH对三价铬电吸附的影响
在极对电压为1.2V，正负电极之间的距离为4mm，Cr3+初始浓度为520mg/L（10mmol/L），溶液的体积为600mL，研究原溶液pH值对Cr3+电吸附的影响，结果见图3。
由图3可知，随着pH值的增加，Cr3+的吸附容量逐渐增加。这是由于在酸性条件下，H+浓度较大，H+与Cr3+产生竞争吸附，电极吸附了部分H+，则Cr3+的吸附容量降低。另外，pH值过大则产生Cr（OH）3沉淀，因此电吸附实验的溶液的pH宜采用6～7，下文的实验都是控制原溶液的pH值为7.0。
2.2三价铬吸附动力学
三价铬的吸附动力学曲线见图4。由图4可知，不同电压下对铬吸附动力学曲线基本可以分为两个阶段：（1）快速吸附阶段，在0～90min期间，Cr3+被快速吸附到电极内部的孔道中，到90min时，吸附量基本达到了饱和吸附量的90%。（2）慢速吸附阶段，随着电极孔道内逐渐被Cr3+充满，电极内部吸附电位减少，则吸附速率变得比较缓慢。快速吸附阶段的吸附量基本决定了饱和吸附量的大小。
由图4可知，Cr3+的物理吸附的饱和吸附量可以达到3.07mg/g，电吸附是在物理吸附饱和的基础上进行的，Cr3+物理吸附饱和后，加上0.6V的电压依然能继续吸附3.43mg/g，电压升至1.2V时，电吸附量达到7.58mg/g，1.2V的电吸附容量为0.6V的2.21倍，由此可见电吸附能够极大的提高电极吸附能力。
Cr3+的吸附动力学曲线，分别用一级吸附速率方程和二级吸附速率方程进行线性回归，回归的曲线分别见图5和图6，根据吸附动力学方程所求的动力学参数见表1。
由图5、图6及表1可知，从拟合的饱和吸附量来看，物理吸附二级动力学拟合的饱和吸附量接近试验的饱和吸附量;而对电吸附而言，电吸附一级动力学拟合的饱和吸附量接近试验的饱和吸附量。同时，从相关性系数来看，物理吸附的二级动力学相关系数高于一级动力学的相关系数;而对于电吸附来讲，则是相反的。因此，表明Cr3+的物理吸附是借助电极表面的官能团而被吸附，电吸附则是借助电场推动力的作用被吸附的电极表面，即物理吸附和电吸附的机理是存在区别的。
2.3三价铬电吸附/脱附循环
电吸附吸附常规的无机盐离子具有良好的吸附和脱附性能，具有较好的循环性。而电吸附对Cr3+的吸附和脱附性能需要进行验证。试验在1.2V电压下，原溶液Cr3+浓度为520mg/L（10mmol/L），吸附达到饱和后，对电极进行短接，此时Cr3+从电极中脱附出来。循环20个周期后，电吸附容量随周期的变化见图7。
由图7可知，Cr3+的电吸附容量在第1周期时为7.30mg/g，第5周期时电吸附容量为6.87mg/g，下降了5.9%。此后下降速度较慢，到第20周期时，电吸附容量为6.76mg/g，即电吸附容量已经变得平稳。主要原因是在初始的几个周期中，部分Cr3+被吸入到电极深部的微小孔道中，未能脱附出来。随着周期数的增加，进入电极深部且未能脱附的量较少，因此此时电吸附容量已经逐渐保持稳定。 3结论
（1）在溶液pH值较低时，Cr3+的电吸附受到H+的竞争吸附，所以Cr3+的电吸附合适的pH值为7。
（2）电吸附相对物理吸附可以提高电极的吸附容量，物理吸附对Cr3+的饱和吸附量为3.07mg/g，0.6V电压的电吸附容量为3.43mg/g，电压升至1.2V时，电吸附量达到7.58mg/g，1.2V的电吸附容量为0.6V的2.21倍。Cr3+的物理吸附吸附过程符合二级动力学方程。
（3）Cr3+的循环吸附表明，循环吸附性能良好。仅在前几个周期，少量离子进入内部孔道，难以脱附出，吸附量下降明显;下降趋势随周期数增加逐渐平缓。电吸附由于优良的重复吸附性能，因此在重金属污染治理领域有着广阔的应用前景。
Removal Trivalent chromium from aqueous solutions by electrosorption
WANG Guo-feng
（Tianjin Tanggu Xinyu Environmental Technology Co.， Ltd.）
Abstract：Trivalent chromium electrosorption studies have shown that： when the pH of the solution is lower， Cr3+ electrosorption competitive by adsorption of H+， the appropriate solution pH value for Cr3+ electrosorption is 7. The physical adsorption kinetic line of Cr3+meetsecond-order kinetic equation， the electrosorption kinetic line of Cr3+ meetfirst-order kinetics.The electrosorption can increase the adsorption capacity of the electrode compared to physical adsorption. The physical adsorption capacity of Cr3+is 3.07mg/g， the electrosorption capacity of 1.2V is 7.58mg/g. The cycle electrosorption performance of Cr3+ is good; electrode can be maintaining long-term and stable electrosorption capacity.
Keywords： electrosorption; carbon electrode; Cr3+
参考文献
[1] E. J. Bain， J. M. Calo， S. S. Ruben， et al. Electrosorption/Electrodesorption of Arsenic on a Granular Activated Carbon in thePresence of Other Heavy Metals. Energy&Fuels， 2010， 24， 3415-3421.
[2] 孙晓慰， 朱国富. 电吸附水处理技术（EST）的原理及构成[J]. 工业用水与废水， 2002， 33（4）： 18-20.
[3] 孙晓慰， 朱国富. 电吸附水处理技术及设备[J]. 工业水处理， 2002， 22（8）： 1-3.
[4] 刘海静， 张鸿涛， 孙晓慰. 电吸附法去除地下水中离子的试验研究[J]. 中国给排水. 2003， 19（11）： 36-38.
[5] 莫剑雄，陈福明. 电容吸附去离子方法的研究[J]. 水处理技术，2007，33（8）： 20-22.
[6] J. H. Richardson， J. C. Farmer， D. V. Fix， et al. Capacitive Deionization System[C]. Proceeding of the Seventh National Technology Transfer Conference. Anaheim， CA， 1996.
[7] G. C. Ganzi， J. H. Wood， et al. Water purification and recycling using the CDI process[J]. J. Environmental Progress， 1992， 11（1）： 49-53.
[关键词]电吸附 炭电极 Cr3+
[中图分类号] X703.1 [文献码] A [文章编号] 1000-405X（2015）-7-470-3
废水的铬有三价铬和六价铬。含铬废水主要在机器制造、冶金、金属加工、电镀、颜料、制革以及其他工业生产过程中排放的。铬对人和温血动物的危害主要体现为：致毒作用、刺激作用、累积作用、变态反应、致癌作用和致突变作用等。《污水综合排放标准》中规定总铬的排放浓度限值为1.5mg/L。含铬工业废水的处理方法有离子交换法、电解法、铁氧体法和活性炭吸附法等。
EST（Electro-Sorb Technology），中文谓电吸附技术，它是利用带电电极表面吸附水中离子及带电粒子的现象，使水中溶解盐类及其它带电物质在电极的表面富集浓缩而实现水的净化/淡化的一种新型水处理技术[1-3]。
电吸附原理见图1，原水从一端进入阴阳极组成的空间，从另一端流出。原水在阴、阳极之间流动时受到电场的作用，水中带电粒子分别向带相反电荷的电极迁移，被该电极吸附并储存在双电层内。随着电极吸附带电粒子的增多，带电粒子在电极表面富集浓缩，最终实现与水的分离，使水中的溶解盐类及其它带电物质滞留在电极表面，获得净化/淡化的出水[4，5]。
电吸附除盐技术，目前主要用于常规的无机离子的去除，如Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、NO3-等，对于常规无机离子的去除取得了较好的效果，并逐渐在实践中应用[6，7]。重金属离子也是带电荷的污染物，因此也可采用电吸附技术进行去除，目前国内外采用电吸附去除重金属的研究较少。
本文设计了Cr3+的电吸附试验，研究了溶液pH对Cr3+电吸附去除的影响、Cr3+的吸附动力学、Cr3+的吸脱附稳定性。
1实验部分
1.1实验装置
电吸附实验装置见图2，装置由电吸附模块、直流电源、蠕动泵和溶液槽等组成。电吸附模块中的炭电极由常州爱思特净化设备有限公司提供。模块由1对电极组成，电极的尺寸为70 mm×80 mm×1.5 mm，两片电极之间的水流通道的间距为4 mm。
1.2实验部分
研究不同pH值溶液中，研究电极对Cr3+的吸附量。在最佳pH值条件下，研究不同的电压对电极吸附量的影响，并得到电吸附去除Cr3+的吸附动力学。
2结果与讨论
2.1 pH对三价铬电吸附的影响
在极对电压为1.2V，正负电极之间的距离为4mm，Cr3+初始浓度为520mg/L（10mmol/L），溶液的体积为600mL，研究原溶液pH值对Cr3+电吸附的影响，结果见图3。
由图3可知，随着pH值的增加，Cr3+的吸附容量逐渐增加。这是由于在酸性条件下，H+浓度较大，H+与Cr3+产生竞争吸附，电极吸附了部分H+，则Cr3+的吸附容量降低。另外，pH值过大则产生Cr（OH）3沉淀，因此电吸附实验的溶液的pH宜采用6～7，下文的实验都是控制原溶液的pH值为7.0。
2.2三价铬吸附动力学
三价铬的吸附动力学曲线见图4。由图4可知，不同电压下对铬吸附动力学曲线基本可以分为两个阶段：（1）快速吸附阶段，在0～90min期间，Cr3+被快速吸附到电极内部的孔道中，到90min时，吸附量基本达到了饱和吸附量的90%。（2）慢速吸附阶段，随着电极孔道内逐渐被Cr3+充满，电极内部吸附电位减少，则吸附速率变得比较缓慢。快速吸附阶段的吸附量基本决定了饱和吸附量的大小。
由图4可知，Cr3+的物理吸附的饱和吸附量可以达到3.07mg/g，电吸附是在物理吸附饱和的基础上进行的，Cr3+物理吸附饱和后，加上0.6V的电压依然能继续吸附3.43mg/g，电压升至1.2V时，电吸附量达到7.58mg/g，1.2V的电吸附容量为0.6V的2.21倍，由此可见电吸附能够极大的提高电极吸附能力。
Cr3+的吸附动力学曲线，分别用一级吸附速率方程和二级吸附速率方程进行线性回归，回归的曲线分别见图5和图6，根据吸附动力学方程所求的动力学参数见表1。
由图5、图6及表1可知，从拟合的饱和吸附量来看，物理吸附二级动力学拟合的饱和吸附量接近试验的饱和吸附量;而对电吸附而言，电吸附一级动力学拟合的饱和吸附量接近试验的饱和吸附量。同时，从相关性系数来看，物理吸附的二级动力学相关系数高于一级动力学的相关系数;而对于电吸附来讲，则是相反的。因此，表明Cr3+的物理吸附是借助电极表面的官能团而被吸附，电吸附则是借助电场推动力的作用被吸附的电极表面，即物理吸附和电吸附的机理是存在区别的。
2.3三价铬电吸附/脱附循环
电吸附吸附常规的无机盐离子具有良好的吸附和脱附性能，具有较好的循环性。而电吸附对Cr3+的吸附和脱附性能需要进行验证。试验在1.2V电压下，原溶液Cr3+浓度为520mg/L（10mmol/L），吸附达到饱和后，对电极进行短接，此时Cr3+从电极中脱附出来。循环20个周期后，电吸附容量随周期的变化见图7。
由图7可知，Cr3+的电吸附容量在第1周期时为7.30mg/g，第5周期时电吸附容量为6.87mg/g，下降了5.9%。此后下降速度较慢，到第20周期时，电吸附容量为6.76mg/g，即电吸附容量已经变得平稳。主要原因是在初始的几个周期中，部分Cr3+被吸入到电极深部的微小孔道中，未能脱附出来。随着周期数的增加，进入电极深部且未能脱附的量较少，因此此时电吸附容量已经逐渐保持稳定。 3结论
（1）在溶液pH值较低时，Cr3+的电吸附受到H+的竞争吸附，所以Cr3+的电吸附合适的pH值为7。
（2）电吸附相对物理吸附可以提高电极的吸附容量，物理吸附对Cr3+的饱和吸附量为3.07mg/g，0.6V电压的电吸附容量为3.43mg/g，电压升至1.2V时，电吸附量达到7.58mg/g，1.2V的电吸附容量为0.6V的2.21倍。Cr3+的物理吸附吸附过程符合二级动力学方程。
（3）Cr3+的循环吸附表明，循环吸附性能良好。仅在前几个周期，少量离子进入内部孔道，难以脱附出，吸附量下降明显;下降趋势随周期数增加逐渐平缓。电吸附由于优良的重复吸附性能，因此在重金属污染治理领域有着广阔的应用前景。
Removal Trivalent chromium from aqueous solutions by electrosorption
WANG Guo-feng
（Tianjin Tanggu Xinyu Environmental Technology Co.， Ltd.）
Abstract：Trivalent chromium electrosorption studies have shown that： when the pH of the solution is lower， Cr3+ electrosorption competitive by adsorption of H+， the appropriate solution pH value for Cr3+ electrosorption is 7. The physical adsorption kinetic line of Cr3+meetsecond-order kinetic equation， the electrosorption kinetic line of Cr3+ meetfirst-order kinetics.The electrosorption can increase the adsorption capacity of the electrode compared to physical adsorption. The physical adsorption capacity of Cr3+is 3.07mg/g， the electrosorption capacity of 1.2V is 7.58mg/g. The cycle electrosorption performance of Cr3+ is good; electrode can be maintaining long-term and stable electrosorption capacity.
Keywords： electrosorption; carbon electrode; Cr3+
参考文献
[1] E. J. Bain， J. M. Calo， S. S. Ruben， et al. Electrosorption/Electrodesorption of Arsenic on a Granular Activated Carbon in thePresence of Other Heavy Metals. Energy&Fuels， 2010， 24， 3415-3421.
[2] 孙晓慰， 朱国富. 电吸附水处理技术（EST）的原理及构成[J]. 工业用水与废水， 2002， 33（4）： 18-20.
[3] 孙晓慰， 朱国富. 电吸附水处理技术及设备[J]. 工业水处理， 2002， 22（8）： 1-3.
[4] 刘海静， 张鸿涛， 孙晓慰. 电吸附法去除地下水中离子的试验研究[J]. 中国给排水. 2003， 19（11）： 36-38.
[5] 莫剑雄，陈福明. 电容吸附去离子方法的研究[J]. 水处理技术，2007，33（8）： 20-22.
[6] J. H. Richardson， J. C. Farmer， D. V. Fix， et al. Capacitive Deionization System[C]. Proceeding of the Seventh National Technology Transfer Conference. Anaheim， CA， 1996.
[7] G. C. Ganzi， J. H. Wood， et al. Water purification and recycling using the CDI process[J]. J. Environmental Progress， 1992， 11（1）： 49-53.