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摘 要：磷是持续恶化的水体富营养化主要的限制因子，极易吸附在泥沙颗粒上。因此，研究泥沙对磷的吸附律，对于水体富营养化的防控和治理具有重要意义。通过单因子控制变量法，开展了不同反应温度条件下泥沙对磷的吸附特性的影响试验。结果显示，反应温度的升高有利于吸附反应的进行;准二级动力学方程能较好地描述与不同温度下泥沙对磷的吸附过程，吸附速率在反应开始时较大，随着时间的推移逐渐减小;Langmuir方程能较好地描述泥沙对磷的等温吸附行为，最大吸附量（Qm）随着反应温度的升高而增加;吸附过程中ΔG°<0、ΔH°>0以及ΔS°>0，说明所涉及的化学吸附过程为自发吸热反应。
关键词：泥沙;磷;吸附;温度
中图分类号 X524 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2021）11-0150-03
Effects of Reaction Temperature on Phosphorus Adsorption Properties in Sediment
ZHANG Luyuan et al.
（Guizhou Institute of Analysis and Testing， Guiyang 550014， China）
Abstract： Phosphorus is the main limiting factor for the water eutrophication and has a strong affinity with sediment. Therefore，studying on the adsorption law of sediment phosphorus is of great significance to the prevention and treatment of water eutrophication. This paper adopts single factor control experiment to analyse the effects of reaction temperature on the adsorption characteristics of sediment phosphorus. Experiments show that the increase of temperature was beneficial to the adsorption of phosphorus in sediment. The dynamic process of the adsorption at different temperature fitted a pseudo second-order reaction kinetic equation. The curves adsorption isotherms were well described by the Langmuir equation. The maximum adsorption capacity （Qm） in the adsorption equation increased with the increase of the reaction temperature. Thermodynamic calculation results were the ΔG°<0， ΔH°>0 and ΔS°>0 ，which showed that phosphorus adsorption onto sediment was an endothermic process.
Key words： Sediment; Phosphorus; Adsorption; Temperature
水體富营养化轻则使水体变质，产生难闻的恶臭气味，严重时导致藻类疯长，产生大面积水华，对国家的经济发展、水生生态环境以及饮用水安全带来威胁。当前研究者普遍认为，水体中不同赋存形态的磷是富营养化的主要限制因子，并且磷与泥沙有着很强的亲和力[1]，泥沙对磷的吸附过程会降低水中磷的浓度，对水体的溶解态磷起到“汇”的作用[2]。因此，对于多沙水体，水环境中的泥沙对磷的迁移转运有着十分重要的影响。
温度不仅是影响物理、化学反应的重要参数，也是水沙环境研究中的重要因子。温度可以通过影响磷的形态以及泥沙颗粒的表面电荷、磷与颗粒表面的亲和力等，间接地对水中的溶解态磷吸附转移到泥沙颗粒表面的过程带来影响。本研究基于静态试验，通过单因子控制变量法，分析了温度对泥沙磷吸附特性的影响，对于水体富营养化的防控和治理具有重要意义。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器 试验所用仪器主要有分析天平（AL204，美国梅特勒）、酸度计（FE20，美国梅特勒）、恒温鼓风干燥箱（DHG-9140A，上海一恒）、紫外-可见光分光光度计（TU-1901，北京普析通用）、全温振荡器（HZQ-B，金坛盛威）;试验采用的试剂主要有钼酸铵（分析纯）、磷酸二氢钾（优级纯）、抗坏血酸（分析纯）、酒石酸锑钾（分析纯）等，试剂均采购自国药集团。试验用泥沙样品采自三峡库区寸滩，采集0～15cm的表层泥沙。采样后，沥干水分装入聚乙烯塑料袋，剔出泥沙中的杂物，排出空气后密封，运回实验室自然风干，定期将未干透的泥沙压散，以防泥沙在风干过程中固结。
1.2 试验方法 主要试验步骤如下：（1）取若干个50mL的聚乙烯离心管，分别加入2g泥沙和30mL磷溶液;（2）提前设置好恒温振荡器中的温度，待温度达到设置值后，将离心管置于恒温振荡器中，在反应进行一定时间后取出离心管，样品立即过0.45μm滤膜，保留滤液;（3）采用钼蓝法测定滤液中的磷浓度;（4）采用30mL的磷溶液进行相同的操作，记对照试验磷浓度为初始磷浓度（C0）。为保证结果的准确性，每组试验均进行3次平行，结果取3次平行试验平均值。试验工况见表1。 2 结果与分析
2.1 不同反应温度下泥沙对磷的吸附动力学过程 由图1可知，吸附反应主要发生在12h以内，并表现出初始快速吸附和随后的缓慢吸附2个阶段。泥沙对磷的吸附速率在反应开始的5h内很快，随后进入缓慢的慢吸附状态。采用准二级动力学模型对吸附过程进行拟合，所得结果见图2和表2，相关系数R2>0.916，拟合度较好。该模型拟合的参数中，平衡吸附量（Qe）随着温度的增加而增加，表明温度升高可以提高磷的吸附量。泥沙对磷的初始吸附速率可由k2Qe2计算所得，35℃、28℃、18℃、8℃4个温度下对应的初始吸附速率分别为：0.172mg/（g·h）、0.237mg/（g·h）、0.0864mg/（g·h）、0.051mg/（g·h），说明温度对吸附速率存在多重影响。在一定范围内，泥沙对磷的吸附速率随温度的升高而加快，当温度继续增大到一定程度（如35℃）时，吸附速率不再增加，甚至变小。
2.2 不同温度下泥沙对磷的等温吸附 图3展示了不同反应温度下泥沙对磷的等温吸附曲线。由图3可知，泥沙对磷的吸附量随着反应温度升高而增加，温度越高，等温吸附曲线越靠上。随着溶液初始磷浓度（C0）从低到高，平衡吸附量（Qe）在初始磷浓度较低时快速增加，随后平缓上升，直至吸附平衡。分析原因可知，在低初始磷浓度条件下，泥沙颗粒表面尚有大量的吸附位点，可大量且快速的容纳低浓度溶液中的磷，因此磷的平衡吸附量增长快，吸附曲线的斜率也相应较大;而在高磷浓度条件下，泥沙颗粒表面上的吸附位被快速占满，达到其最大吸附容量，因此吸附等温线逐渐变得平坦。
将各温度下的平衡吸附试验数据分别采用Freundlich和Langmuir等温吸附方程进行拟合，得到的相关参数列于表3，拟合图见图4。比较Freundlich（R2：0.913～0.956）与Langmuir模型（R2：0.958～0.989）的相关系数（R2），可知Langmuir的拟合度更高，能更好地描述泥沙对磷的等温吸附。根据Langmuir拟合曲线所得的最大吸附量（Qm）随着反应温度的升高而增加，进一步说明增加温度能促进泥沙对磷的吸附，提高磷的吸附容量。
根据热力学定律计算的泥沙对磷的吸附热力学参数见表4。反应的吉布斯自由能ΔG°<0，说明泥沙对磷的吸附为自发进行。一般而言，化学吸附的作用力大于物理吸附的作用力，化学吸附的自由能变为-400～-80kJ/mol，而物理吸附的自由能变为-20～0kJ/mol[3]，结合表3中泥沙对磷的吸附热力学参数可知，泥沙对磷的吸附过程以物理吸附为主;吸附过程中的焓变ΔH°>0，说明是吸热反应;熵变ΔS°>0，说明泥沙对磷的吸附过程以熵推动为主，且反应过程中固液界面的自由度增加。在其他关于泥沙吸附污染物的研究中也有类似的结果[4]，如Sugiyama等[5]研究结果表明，泥沙对磷的吸附是吸热反应，吸附量随温度的升高而增加。
3 结论
温度能显著影响磷在泥沙上的吸附量，泥沙对磷的吸附量随着反应温度的升高而增大，但不同温度下泥沙对磷的吸附过程相似。本试验结果表明，泥沙对磷的吸附可分为先快速和后慢速2个阶段，最终在24h左右达到吸附的平衡状态，整个吸附过程符合准二级动力学模型。不同温度下，Freundlich和Langmuir等温吸附方程均能较好地描述泥沙对磷的等温吸附行为，但Langmuir的适用性更好，说明泥沙对磷的吸附更接近单层吸附，模型拟合结果显示温度越高，泥沙对磷的最大吸附量（Qm）越大。根据吸附热力学结果，泥沙对磷的吸附为自发的吸热过程。
参考文献
[1]Cao X，Liu X，Zhu J，et al. Characterization of phosphorus sorption on the sediments of Yangtze River Estuary and its adjacent areas[J]. Marine Pollution Bulletin，2016，114（1）：277-284.
[2]Meng J，Yao Q，Yu Z. Particulate phosphorus speciation and phosphate adsorption characteristics associated with sediment grain size [J]. Ecological Engineering，2014，70：140-145.
[3]陈国华.应用物理化学[M].北京：化学工业出版社，2008.
[4]Zhang M，Jin C C，Xu L H，et al. Effect of Temperature，Salinity，and pH on the Adsorption of Lead by Sediment of a Tidal River in East China [C]. International Conference on Biomedical Engineering and Biotechnology，2012： 1389-1391.
[5]Sugiyama S，Hama T. Effects of water temperature on phosphate adsorption onto sediments in an agricultural drainage canal in a paddy-field district [J]. Ecological Engineering，2013，61（8）：94-99.
（責编：张宏民）
关键词：泥沙;磷;吸附;温度
中图分类号 X524 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2021）11-0150-03
Effects of Reaction Temperature on Phosphorus Adsorption Properties in Sediment
ZHANG Luyuan et al.
（Guizhou Institute of Analysis and Testing， Guiyang 550014， China）
Abstract： Phosphorus is the main limiting factor for the water eutrophication and has a strong affinity with sediment. Therefore，studying on the adsorption law of sediment phosphorus is of great significance to the prevention and treatment of water eutrophication. This paper adopts single factor control experiment to analyse the effects of reaction temperature on the adsorption characteristics of sediment phosphorus. Experiments show that the increase of temperature was beneficial to the adsorption of phosphorus in sediment. The dynamic process of the adsorption at different temperature fitted a pseudo second-order reaction kinetic equation. The curves adsorption isotherms were well described by the Langmuir equation. The maximum adsorption capacity （Qm） in the adsorption equation increased with the increase of the reaction temperature. Thermodynamic calculation results were the ΔG°<0， ΔH°>0 and ΔS°>0 ，which showed that phosphorus adsorption onto sediment was an endothermic process.
Key words： Sediment; Phosphorus; Adsorption; Temperature
水體富营养化轻则使水体变质，产生难闻的恶臭气味，严重时导致藻类疯长，产生大面积水华，对国家的经济发展、水生生态环境以及饮用水安全带来威胁。当前研究者普遍认为，水体中不同赋存形态的磷是富营养化的主要限制因子，并且磷与泥沙有着很强的亲和力[1]，泥沙对磷的吸附过程会降低水中磷的浓度，对水体的溶解态磷起到“汇”的作用[2]。因此，对于多沙水体，水环境中的泥沙对磷的迁移转运有着十分重要的影响。
温度不仅是影响物理、化学反应的重要参数，也是水沙环境研究中的重要因子。温度可以通过影响磷的形态以及泥沙颗粒的表面电荷、磷与颗粒表面的亲和力等，间接地对水中的溶解态磷吸附转移到泥沙颗粒表面的过程带来影响。本研究基于静态试验，通过单因子控制变量法，分析了温度对泥沙磷吸附特性的影响，对于水体富营养化的防控和治理具有重要意义。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器 试验所用仪器主要有分析天平（AL204，美国梅特勒）、酸度计（FE20，美国梅特勒）、恒温鼓风干燥箱（DHG-9140A，上海一恒）、紫外-可见光分光光度计（TU-1901，北京普析通用）、全温振荡器（HZQ-B，金坛盛威）;试验采用的试剂主要有钼酸铵（分析纯）、磷酸二氢钾（优级纯）、抗坏血酸（分析纯）、酒石酸锑钾（分析纯）等，试剂均采购自国药集团。试验用泥沙样品采自三峡库区寸滩，采集0～15cm的表层泥沙。采样后，沥干水分装入聚乙烯塑料袋，剔出泥沙中的杂物，排出空气后密封，运回实验室自然风干，定期将未干透的泥沙压散，以防泥沙在风干过程中固结。
1.2 试验方法 主要试验步骤如下：（1）取若干个50mL的聚乙烯离心管，分别加入2g泥沙和30mL磷溶液;（2）提前设置好恒温振荡器中的温度，待温度达到设置值后，将离心管置于恒温振荡器中，在反应进行一定时间后取出离心管，样品立即过0.45μm滤膜，保留滤液;（3）采用钼蓝法测定滤液中的磷浓度;（4）采用30mL的磷溶液进行相同的操作，记对照试验磷浓度为初始磷浓度（C0）。为保证结果的准确性，每组试验均进行3次平行，结果取3次平行试验平均值。试验工况见表1。 2 结果与分析
2.1 不同反应温度下泥沙对磷的吸附动力学过程 由图1可知，吸附反应主要发生在12h以内，并表现出初始快速吸附和随后的缓慢吸附2个阶段。泥沙对磷的吸附速率在反应开始的5h内很快，随后进入缓慢的慢吸附状态。采用准二级动力学模型对吸附过程进行拟合，所得结果见图2和表2，相关系数R2>0.916，拟合度较好。该模型拟合的参数中，平衡吸附量（Qe）随着温度的增加而增加，表明温度升高可以提高磷的吸附量。泥沙对磷的初始吸附速率可由k2Qe2计算所得，35℃、28℃、18℃、8℃4个温度下对应的初始吸附速率分别为：0.172mg/（g·h）、0.237mg/（g·h）、0.0864mg/（g·h）、0.051mg/（g·h），说明温度对吸附速率存在多重影响。在一定范围内，泥沙对磷的吸附速率随温度的升高而加快，当温度继续增大到一定程度（如35℃）时，吸附速率不再增加，甚至变小。
2.2 不同温度下泥沙对磷的等温吸附 图3展示了不同反应温度下泥沙对磷的等温吸附曲线。由图3可知，泥沙对磷的吸附量随着反应温度升高而增加，温度越高，等温吸附曲线越靠上。随着溶液初始磷浓度（C0）从低到高，平衡吸附量（Qe）在初始磷浓度较低时快速增加，随后平缓上升，直至吸附平衡。分析原因可知，在低初始磷浓度条件下，泥沙颗粒表面尚有大量的吸附位点，可大量且快速的容纳低浓度溶液中的磷，因此磷的平衡吸附量增长快，吸附曲线的斜率也相应较大;而在高磷浓度条件下，泥沙颗粒表面上的吸附位被快速占满，达到其最大吸附容量，因此吸附等温线逐渐变得平坦。
将各温度下的平衡吸附试验数据分别采用Freundlich和Langmuir等温吸附方程进行拟合，得到的相关参数列于表3，拟合图见图4。比较Freundlich（R2：0.913～0.956）与Langmuir模型（R2：0.958～0.989）的相关系数（R2），可知Langmuir的拟合度更高，能更好地描述泥沙对磷的等温吸附。根据Langmuir拟合曲线所得的最大吸附量（Qm）随着反应温度的升高而增加，进一步说明增加温度能促进泥沙对磷的吸附，提高磷的吸附容量。
根据热力学定律计算的泥沙对磷的吸附热力学参数见表4。反应的吉布斯自由能ΔG°<0，说明泥沙对磷的吸附为自发进行。一般而言，化学吸附的作用力大于物理吸附的作用力，化学吸附的自由能变为-400～-80kJ/mol，而物理吸附的自由能变为-20～0kJ/mol[3]，结合表3中泥沙对磷的吸附热力学参数可知，泥沙对磷的吸附过程以物理吸附为主;吸附过程中的焓变ΔH°>0，说明是吸热反应;熵变ΔS°>0，说明泥沙对磷的吸附过程以熵推动为主，且反应过程中固液界面的自由度增加。在其他关于泥沙吸附污染物的研究中也有类似的结果[4]，如Sugiyama等[5]研究结果表明，泥沙对磷的吸附是吸热反应，吸附量随温度的升高而增加。
3 结论
温度能显著影响磷在泥沙上的吸附量，泥沙对磷的吸附量随着反应温度的升高而增大，但不同温度下泥沙对磷的吸附过程相似。本试验结果表明，泥沙对磷的吸附可分为先快速和后慢速2个阶段，最终在24h左右达到吸附的平衡状态，整个吸附过程符合准二级动力学模型。不同温度下，Freundlich和Langmuir等温吸附方程均能较好地描述泥沙对磷的等温吸附行为，但Langmuir的适用性更好，说明泥沙对磷的吸附更接近单层吸附，模型拟合结果显示温度越高，泥沙对磷的最大吸附量（Qm）越大。根据吸附热力学结果，泥沙对磷的吸附为自发的吸热过程。
参考文献
[1]Cao X，Liu X，Zhu J，et al. Characterization of phosphorus sorption on the sediments of Yangtze River Estuary and its adjacent areas[J]. Marine Pollution Bulletin，2016，114（1）：277-284.
[2]Meng J，Yao Q，Yu Z. Particulate phosphorus speciation and phosphate adsorption characteristics associated with sediment grain size [J]. Ecological Engineering，2014，70：140-145.
[3]陈国华.应用物理化学[M].北京：化学工业出版社，2008.
[4]Zhang M，Jin C C，Xu L H，et al. Effect of Temperature，Salinity，and pH on the Adsorption of Lead by Sediment of a Tidal River in East China [C]. International Conference on Biomedical Engineering and Biotechnology，2012： 1389-1391.
[5]Sugiyama S，Hama T. Effects of water temperature on phosphate adsorption onto sediments in an agricultural drainage canal in a paddy-field district [J]. Ecological Engineering，2013，61（8）：94-99.
（責编：张宏民）