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热电材料作为一种绿色能源材料，可实现热能和电能的直接转换，广泛应用于温差发电和制冷技术领域。与传统无机热电材料相比，聚合物热电材料具有元素储量丰富、易加工、热导率低和能带结构易于调控等显著优势，近些年来成为人们研究的热点。但是，聚合物/无机粒子复合热电材料自2010年才逐渐引起人们的关注，因此在制备方法、复合材料结构与形貌设计、结构-性能关系机理等诸多问题上存在大片空白，急需开展相关研究。在此背景下，本论文探讨了聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)/石墨烯纳米复合材料的制备新方法，设计并制备了“馅饼”型结构形貌，并通过改变石墨烯加入量等对其热电性能进行有效调控;另一方面，采用溶液浇铸法制备聚苯胺(PANI)/石墨烯纳米复合材料薄膜，并较深入地研究了拉伸取向结构对聚苯胺及其复合材料热电性能的影响机理。 主要研究内容及结果如下: 1)在水溶液体系中，通过单体吸附-原位聚合法，制备了PEDOT:PSS/rGO纳米复合材料。由于PEDOT与rGO之间存在着强π-π相互作用，PEDOT会优先吸附在rGO表面生长，形成均匀的“馅饼”型包覆结构形貌。在该结构中，聚合物分子构象有序度可能提高，因此PEDOT:PSS/rGO纳米复合材料的电导率和Seebeck系数均显著高于纯聚合物以及rGO，其功率因子可达5.2±0.9μW·m-1·K-2，与纯PEDOT相比，提升至13.3倍。随后，通过乙二醇浸泡法，除去部分不导电相PSS，并进一步将复合材料的功率因子提升至14.1±3.1μW·m-1·K-2。 2)分别采用直接原位聚合法和气相聚合法，系统制备了PEDOT-Tos/rGO纳米复合材料，同样由于PEDOT与rGO之间的π-π相互作用，复合材料具有明显的包覆结构。以上两种方法所制备的复合材料，其功率因子分别为14.1±0.3与14.2±1.0μW·m-1·K-2，与纯PEDOT-Tos相比均有显著提升。随后通过使用TDAE，对PEDOT以及复合材料的热电性能进行尝试性调控，发现经过脱掺杂处理后，上述复合材料的Seebeck系数虽有所提升，但其电导率下降幅度更大，导致最终功率因子有所下降。 3)通过溶液浇铸法，制备了PANI、PANI/MWCNT以及PANI/rGO纳米复合材料等多种自支撑膜。通过红外二向色性法对拉伸前后材料的取向结构进行系统研究，结果表明，随着拉伸比的增加，PANI的取向程度显著增大，而MWCNTs以及rGO的加入会显著抑制拉伸过程中PANI分子链的取向，其中rGO的抑制作用更为显著。热电性能研究结果表明，无论是纯PANI还是PANI基复合材料，随着分子链取向程度的增高，材料的电导率和Seebeck系数均有显著提升。其中纯PANI由于在同样拉伸比下取向程度最高，其热电性能提升幅度也最大，其功率因子可实现69倍的提升。