本质阻燃生物基苯并噁嗪单体的合成,固化机理和阻燃性能的研究

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以生物基平台化合物双酚酸为原料设计并合成了三种不同结构的新型生物基苯并噁嗪单体,即双酚酸苯并噁嗪(DPA-boz)、双酚酸甲酯苯并噁嗪(MDP-boz)和双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪(DPA-PEPA-boz) 。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振谱(1H-NMR和13C-NMR)等方法确定了三种化合物和反应中间产物的化学结构。苯并噁嗪单体在加热或者有催化剂存在的条件下可以发生开环固化反应生成聚合物树脂。利用动态DSC手段采用Kissinger模型方程分析苯并噁嗪单体自固化和催化固化反应动力学。在没有催化剂的情况下,DPA-boz、MDP-boz、 DPA-PEPA-boz的活化能分别为11.95 kJ/mol、15.58 kJ/mol、21.23 kJ/mol。由于分子中存在羧基所以DPA-boz的活化能是最低的。而DPA-PEPA-boz的活化能是最高,主要由于分子中PEPA基团的空间位阻比较大。在催化剂方面,定性考察了酸性氧化铝、对甲基苯磺酸、氯化铝、五氯化磷和己二酸对三种单体的固化开环的催化作用。在此基础上,选择氯化铝、五氯化磷、己二酸并利用动态DSC手段采用Kissinger模型方程详细地分析了催化剂对苯并恶嗪单体固化反应的影响。通过分析得知氯化铝、五氯化磷对苯并噁嗪的开环没有催化作用。在己二酸存在的情况下, DPA-boz、MDP-boz和DPA-PEPA-boz的活化能分别为6.7kJ/mol, 10.30 kJ/mol和7.48 kJ/mol。因为己二酸是弱酸并且分子中存在2个羧基,导致苯并噁嗪固化反应的活化能大幅度降低。采用上述DSC测试结果制定了新型生物质苯并恶嗪单体的最佳固化工艺,采用最佳的固化工艺制得的树脂通过热失重测试(TG)、微型燃烧量热测试(MCC)、垂直燃烧、极限氧指数测试(LOI)。结果表明,在氮气氛围测试条件下,双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪树脂(P-DPA-PEPA-boz)的残炭量在800℃为55.36%,而双酚酸苯并噁嗪树脂(P-DPA-boz)和双酚酸甲酯苯并噁嗪树脂(P-MDA-boz)在800℃的残炭量分别为37.39%和34.07%。DTG曲线表明,P-DPA-boz树脂和P-MDA-boz树脂的质量最大减少速率分别为6.51%/min和6.84%/min,而P-DPA-PEPA-boz树脂的最大质量减少速率只为3.78%/min。MCC测试表明P-DPA-boz树脂和P-MDP-boz树脂的热容分别为138.5 J/g·K和145.5J/g·K,热释放速率峰值分别为127.25 w/g和114.15 w/g,总释放热量分别为18.25kJ/g和19.4 kJ/g。相比之下,P-DPA-PEPA-boz树脂的热容为68 J/g·K,热释放速率峰值为55.415 w/g,总释放热量为8.6 kJ/g。根据垂直燃烧测试结果可知,P-DPA-boz树脂和P-MDP-boz树脂都没有阻燃级别,而P-DPA-PEPA-boz树脂通过了V-0级。在极限氧指数方面,P-DPA-boz树脂和P-MDP-boz树脂的氧指数分别为26.1和25.7,而P-DPA-PEPA-boz树脂的氧指数高达33.5。由此可见,P-DPA-PEPA-boz树脂具有非常优异的阻燃性能。
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