Ce<,5>Si<,4-x>Ge<,x>和La(Fe,Si)<,13>基合金的晶体结构及磁性能研究

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本文从晶体结构,相关系以及磁热效应(MCE)等多个方面对Ce5Si4-xGex,La(Fe,Si)13,和La(Fe,Co,Si)13系列磁制冷材料做了深入系统的研究。同时,对退火时间,退火温度,以及淬火介质等因素对NaZn13型结构形成的影响进行了对比和分析。   在Ce5Si4-xGex系统中,通过X射线衍射分析,并运用Rietveld分析技术对其晶体结构以及相平衡进行了研究。试验表明在这一系统中存在三种不同的晶体结构。对于铸态Ce5Si4-xGex样品来说,在x=0到x=2.15区间,合金是以Ce5Si4为基的固溶体,其晶体结构为Zr5Si4型的四方结构;在x≈2.225附近的微小区间,合金中为Gd5Si2Ge2型的单斜结构;在2.4<x≤4区间,富Ge合金中为 Sm5Ge4型的正交结构。而在退火后的 Ce5Si4-xGex系统中,以Ce5Si4为基的Zr5S4型四方结构存在于0≤x<2.85区间;中间相Gd5Si2Ge2型的单斜结构存在于x≈2.95附近区间;以Ce5Ge4为基的Sm5Ge4型正交结构存在于3.35<x≤4区间。   通过对铸态Ce5Si4-xGex合金的磁热性能研究表明,在Zr5Si4型四方结构中,材料的磁有序温度随Ge含量的增加从~4 K缓慢上升到~6 K,当材料发生从四方到单斜结构的转变时,磁有序温度从~6 K突然跳变到~12 K,随后其不再随成分而变化,而这与在重稀土5:4合金中观察到的趋势正好相反。另一个明显的区别是,Ce5Si4为反铁磁态,而Ce5Ge4为铁磁态合金,这也与在R5Si4-xGex(R=Gd,Tb)等重稀土合金中观察到的规律相反。在M-H等温磁化曲线的试验结果上,运用 Maxwell关系式,计算得到合金的磁熵变,Ce5Ge4合金在磁场变化5 T下在其居里温度11.5 K处表现出最大的磁熵变△SM(-11.6J/kg K)。   同时,本论文研究了B对La(Fe,Si)13和La(Fe,Co,Si)13系列磁制冷合金的相形成,结构以及磁热效应的影响。Rietveld精修结果表明过量B的加入有助于NaZn13结构(1:13)在铸态合金中的形成,但是在1323K热处理2周后,掺B合会无法得到纯的1:13相。扫描电子显微镜(SEM)研究显示,不同于C和H,B并没有完全进入到合金中的问隙原子位置,大量的B与Fe形成了Fe2B相,从而阻碍了退火过程中1:13相的形成。随着B含量的增加,合金的微观结构从枝晶状转变为纤维状。材料的居里温度随B含量的增加变化不大,而由于杂相的存在,所有含B合金在居里温度的最大磁熵变△S都要低于母合金。   此外,本文中还探索研究了退火时间,退火温度,以及淬火介质等因素对NaZn13型结构形成的影响。研究表明退火温度对1:13相的形成更有影响,而冰水更适合作为淬火介质。
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