喀斯特地区由于二元结构的复杂性,在经历降水→地表水→地下水（泉水）→地表水→水蒸汽这一复杂的水循环过程中,常伴随伏流、落水洞等地质地貌现象,地表水和地下水之间相互转换频繁,使得喀斯特地区地表水和地下水的水化学极为复杂。探究喀斯特流域水循环特征尤其是地表水与地下水的转化关系是对流域现有水资源合理规划与准确评价的先决条件。为了探讨喀斯特地区地表水、地下水的水文地球化学演化机理,文章以中国南方喀斯特核心区-贵州双河洞小流域为研究区,在双河洞流域内地表水、地下水（泉水、地下河）以及不同地表河交汇处、不同地下河交汇处、地下河与地表河交汇处设立监测点共20个。2018年12月、2019年3和7月分别采集了10个地表水和10个地下水样品,对其物理参数（p H、T、TDS、EC）、主要离子(Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-)和稳定同位素(δ¹⁸O、δD)进行监测。运用PHREEQC软件的反向模拟、SPSS19.0统计软件、Piper图形分析、Gibbs图形分析等,探讨流域主要离子的迁移变化特征和水岩相互作用过程。得出以下重要结论:（1）研究区主要水化学类型均属于Ca²⁺·Mg²⁺-HCO₃^-,Ca²⁺、Mg²⁺离子为主要控制性阳离子,HCO₃^-则为主要阴离子。结合Gibbs图解和离子比例法对研究区域中的水化学控制过程进行初步判断,表明地表水和地下水水样受岩石风化影响,流域以石灰石-白云石溶解过程为主,并有H₂S的岩石溶解析出非季节性的硫酸根离子参与到了碳酸盐岩的反应。（2）通过离子比例法和同位素示踪法对流域不同季节水体的水文地球化学特征进行综合分析,得出流域地下水、地表水直接或主要来源于大气降水。旱季降雨较少,地下河系统受储存在喀斯特裂隙、孔隙中的地下水补给水流运动较慢,水-岩-气作用时间较长,并且受蒸发作用影响较弱,水体同位素偏负,其中3月地下水补给地表水占总补给量的93%,降雨补给仅占7%。7月为丰水期受雨热同期的影响,蒸发作用较强,因此水体富集重同位素,此时地下水补给地表水占总补给量的43%,降雨补给占57%。（3）在对流域不同季节及水体的水文地球化学特征的分析基础之上,在流域内选取不同地下河设立监测点,运用PHREEQC采用逆向质量守恒模拟分析法对水岩作用的演化过程进行模拟和分析,得出研究区地下水化学组分的变化主要由方解石、石膏溶解和盐岩、白云石的沉淀而引起。