基于仿生矿化的无机功能材料的制备和表征

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近年来,受生物矿化现象启发而兴起的仿生合成逐渐发展成为了一个多学科交叉的研究热点。在以往的研究中,有机质的调控作用被作为仿生合成的重要基础得到了广泛的研究。而晶体生长的动力学控制作为导致生物矿物具有特殊结构的另一个重要因素却没有得到足够的重视。通过设计适当的仿生合成界面,将有机质的调控和动力学控制因素结合起来,不仅可以使晶体生长更加接近自然界的真实矿化环境,为进一步研究生物矿化现象提供合适的模型体系,而且可以通过引入更多的操控手段和控制条件获取特殊结构的无机材料,为实现材料的可控结构制备提供有效的实验手段和方法。因此该方面的研究无论对于深入了解生物矿化的本质还是指导仿生合成无机功能材料都具有重要的意义。本文将通常的Langmuir膜模板与以气体扩散为媒介的动力学控制相结合,构建了一个新颖的仿生合成无机功能材料的界面体系。该体系既实现了Langmuir膜有机模板对于无机晶体生长的调控,同时又通过气体扩散在Langmuir膜界面形成的pH值、反应物浓度和表面张力梯度引入了晶体生长的动力学控制。通过调控体系中有机模板和动力学控制条件,获得了一系列不同种类的具有特殊形貌和结构特征的无机晶体材料,并对各个因素对于无机晶体材料生长的调控作用进行了深入的探讨。结果表明这一特殊的界面体系极大地改变了晶体生长的模式,有可能成为一种实现无机功能材料可控结构制备的方法。具体的工作包括以下几个方面:1.双重模板调控下碱式硝酸盐薄膜的制备和表征以牛血清蛋白(BSA)Langmuir膜为有机模板,引入动力学控制的氨气扩散,构建了双重模板体系,利用该方法制备了大面积连续致密的具有(200)晶面取向特征的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O、Co5(OH)8(NO3)2·2H20以及Co掺杂的Zn5(OH)8(NO3)2·2H20薄膜材料,并对进行了结构表征。分析认为双重模板体系同时具有氨气扩散形成的动力学成核模板和通常仿生矿化过程中有机模板对无机晶体生长过程的调控特征,双重模板之间的协同效应极大地改变了单一的有机模板调控无机晶体生长的模式,使无机材料的形貌和结构得到了有效的调控。氨气扩散的引入使通常的Langmuir膜诱导无机晶体生长体系更加接近自然界的生物矿化环境,双重模板体系的建立为制备特殊结构材料提供了一种良好的实验方法。2.Zn5(OH)8(NO3)2·2H20的分形生长及结构演化以山嵛酸(BA)Langmuir膜为有机模板,引入较低的氨水浓度,获得了分形结构的Zn5(OH)8(NO3)2·2H20材料。在此基础上,通过调控引入体系的动力学控制强度,研究了从分形到薄膜的材料结构演变过程。分析认为,氨气扩散引入的动力学控制在界面上形成的pH值和反应物浓度梯度可能是分形结构形成的根本原因,它调控了Zn5(OH)8(NO3)2·2H20在界面上三个方向的生长速度对比,决定了材料的最终形貌和结构。3.氨气扩散条件下Ba(NO3)2晶体的分形聚集为了更深入地探讨分形结构形成的驱动力,以与氨气不发生反应的硝酸钡溶液替代与氨气反应的硝酸锌前驱体,在气-液界面得到了大面积的硝酸钡分形结构。探讨了气体扩散对于界面上硝酸钡晶体生长的影响和调控作用。分析认为利用表面压对pH值的响应特征在界面上建立和调控表面张力梯度,有可能在非反应体系中调控界面上晶体聚集的微观结构,获取特殊聚集状态的无机晶体材料。4.动力学控制下PbS与CdS晶体形貌和结构的调控将双重模板体系中动力学控制的思想扩展至硫化物体系,以催化前躯体水解的方式改变晶体生长的动力学因素,通过调控界面的特征和性质,制备了具有不同形貌和结构特征的PbS和CdS纳米材料。在此基础上研究了双重模板之间的协同效应以及它们各自对无机晶体材料生长过程中的形貌和结构特征的调控途径和根本原因。分析认为,有机分子在界面上的二维构型结构与晶格中离子排布构型之间的相似性是晶体取向生长的重要因素,晶体的生长速度与结构模板的匹配是模板能够表现结构调控的一个重要前提,而动力学控制对于实现和调控这一匹配发挥着关键的作用。
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