海水中痕量铁的氧化还原形态分析及粒径分级方法的研究和应用

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铁(Fe)是生物生命活动中的必需元素,在植物的光合作用、呼吸作用、硝酸盐还原、叶绿素合成等代谢过程中尤其重要和必不可少。海水中可被生物利用的溶解态Fe的浓度尽管非常低,却控制着海洋中浮游植物的生长和固氮作用,进而影响大气-海洋的二氧化碳交换和全球气候变化。为深入探索Fe在海洋生物地球化学中所起的作用,现有的海水中不同化学形态Fe分析方法仍需突破和改善,以便获取更丰富可靠的海水中各形态Fe的调查数据。鉴于此,本论文建立了灵敏度高、自动化程度高、操作简单、可快速测定海水中Fe的氧化还原形态和粒径分级的分析方法,主要内容和结果如下:  (1)基于菲咯嗪与Fe(Ⅱ)的选择性络合显色反应体系,建立了同时测定海水中痕量Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的流动分析-C18固相萃取-长光程液芯波导流通池(LWCC,Liquid Waveguide Capillary Cell)分光光度法。对Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的检出限分别为0.056 nmol L-1和0.096 nmol L-1,线性范围均为0.5-50 nmol L-1。每个水样测定一次Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅱ+Ⅲ)用时约需10 min,水样消耗量为5 mL。对不同浓度的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)试样各连续测定3次,0.9-10.0 nmol L-1 Fe(Ⅱ)的吸光值的相对标准偏差(RSD, Relative Standard Deviation)为0.26%-0.86%,0.9-24.0 nmol L-1 Fe(Ⅱ+Ⅲ)的吸光值的RSD为0.50%-1.94%。实际水样的加标回收率在94.42%-100.1%之间(n=3);测定标准参考海水CASS-5和NASS-6,测定值与参考值无显著性差异。本方法不受海水盐度干扰,可用于分析河口及近岸海水。仪器自动化程度高、便携性强、系统搭建方便,已成功应用于近岸现场的长时间观测。  (2)建立了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的反相流动注射-双LWCC分光光度测定法,用于真正意义上的同一份海水样中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的同时检测。对Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的检出限分别为0.4 nmol L-1和0.5 nmol L-1,两者的线性范围均为1.0-200.0 nmolL-1。对浓度范围1.0-100.0 nmol L-1的6个Fe(Ⅱ)和6个Fe(Ⅲ)试样吸光值的RSD分别为0.84%-3.31%(n=3)和0.27%-2.46%(n=3);实际海水样的加标回收率在98.36%-103.1%之间(n=6);测定标准参考海水的结果准确。以低铁海水(LISW,Low Iron Seawater)为基底绘制工作曲线,盐度高于7的水样可用本方法测定;对于盐度低于7的水样,可选择0.01 mol L-1 HCl为基底的工作曲线。每样单次测定Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的用时5 min,所需水样6.5 mL、显色剂1 mL。本方法流路简单、搭建方便、自动化程度高、长时间运行稳定性良好,若与水样在线采集装置结合,可应用于近岸现场的原位观测或连续走航分析。  (3)将(1)的流动分析-C18固相萃取系统与石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS,Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry)结合,制作成功简易精巧的连接部件,实现了固相萃取与GFAAS的自动化在线联用,建立了近岸海水中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)同时测定的流动分析-C18固相萃取-GFAAS分析法。对Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的检出限分别为1.38 nmol L-1和1.87 nmol L-1,线性范围高值可达200nmolL-1。重复测定浓度为2.5nmol L-1和25nmolL-1的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)试样的吸光值,其RSD均低于4.27%(n=3)。实际海水样加标回收率范围为97.11%-101.3%(n=4);测定标准参考海水样的结果表明本方法的准确度良好。分析河口及近岸海水时,可根据样品盐度,选择不同盐度范围的工作曲线,以消除海水盐度对本方法的干扰。本方法首次实现了GFAAS对海水中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的在线富集和同时检测。自制连接组件用料普通、制作简易、使用简单。系统运行稳定性良好,C18柱使用寿命长,可满足长时间连续分析的需求。  (4)结合离心超滤技术与GFAAS检测方法,建立了用于近岸海水中胶体态Fe的粒径分级方法。本方法采用两次离心超滤,先分别截留浓缩海水样品中分子量大于3 kDa、10 kDa、30 kDa和100 kDa的胶体物质于超滤膜上,再去除样品中的盐基底,使GFAAS测定不受干扰。本方法Fe的检出限为0.10μg·L-1,可满足大多数目标水域的分析要求。分别测定同一份近岸海水样品经4组不同孔径超滤膜截留所得的胶体态Fe含量,浓度范围为0.20-0.38μg·L-1,各组所得结果的RSD为3.2%-6.7%(n=4)。本方法操作简单、批量处理快速、所需试剂容易配制,已应用于福建九龙江口至厦门近岸西海域水样的测定。
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