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生物质热解不仅是生物质液化、气化和燃烧等转化过程中的必经步骤,而且本身也是产生高能量密度产物的独立工艺。为了提高生物质热解目标产物的产率、降低操作费用、增加生物质与一次能源的竞争力,开发用于生物质原料热解的高效催化剂势在必行。对生物质热解动力学的研究和机理推断,有助于深入了解生物质的热解行为,获得相对简单的模型可用于指导设计和实际操作运行。基于这一目的,本文对预处理秸秆类生物质的热解动力学进行了研究。
本文实验原料为四种秸秆(甜高粱茎秆残渣、棉花秆、葵花秆、大豆秆),每种秸秆分四个样品(原生物质、0.1mol/L盐酸的处理、质量百分比浓度为3%的氯化钾溶液的处理、质量百分比浓度为10%的氯化钾溶液的处理),分别在Prisl热重分析仪上在五个不同升温速率(15、25、35、45、55℃/min)下进行了热解实验,并进行了动力学参数的计算和机理的推断。文章结合国家自然科学技术基金资助项目“生物质快速热裂解主要参数对生物油产量及特性的影响”(编号:50276039)进行。
通过对热解曲线的分析得知所有样品的热解都可分为四个阶段,但每个阶段所属的温度区间因样品的差异而有所不同;盐酸酸洗对四种秸秆热解曲线的形状都产生了显著的影响,并都明显提高了挥发物的产量;3%和10%氯化钾溶液的处理对热解曲线的形状影响不大,少量氯化钾的加入有利于挥发物的形成,氯化钾增加到一定量可以提高炭产量;在同一升温速率下盐酸酸洗和氯化钾的加入使热解速率加大。
利用Ozawa法计算了所有样品主要热解区间的活化能值,基本都在110~190kJ/mol范围内;经过处理的样品主热解区间的活化能值跨度较小;随着升温速率的提高活化能值跟着提高。
Satava机理函数推断法推出甜高粱茎杆残渣原生物质和氯化钾溶液处理的甜高梁茎秆残渣热解机理属于9号机理函数-Zhuralev-Lesakin-Tempelman方程,三维扩散;盐酸酸洗甜高粱茎秆热解属于2号机理-Valensi方程,圆柱形对称,二维扩散;将推断出的机理函数和常用的假设机理函数F(α)=(1-α)分别代入Coats-Redfem积分法方程和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法方程,对计算出的动力学参数进行比较,结果表明推断出的机理函数能更真实的反映生物质热解的动力学过程,而常用的假设机理函数计算出的动力学参数和实际值相差很大,所以在以后的生物质热解动力学计算中应尽量少用或不用。 Coats-Redfem积分法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法相结合两次筛选后,将动力学参数和Ozawa法进行比较推断出棉花秆原生物质热解属于9号机理函数-Zhuralev-Lesakin-Tempelman方程,三维扩散;盐酸酸洗和氯化钾溶液处理的棉花秆热解属于18号机理-Avrami-Erofeev方程,随机成核和随后生长,反应级数n=2。
Satava法推断出葵花秆原生物质和盐酸酸洗葵花秆热解最可能机理是19号机理函数-Avrami-Erofeev方程,随机成核和随后生长,反应级数n=3; 3%氯化钾溶液处理的葵花秆和10%氯化钾溶液处理的葵花秆热解的最可能机理是9号机理函数-Zhuralev-Lesakin-Tempelman方程,三维扩散。
Satava法推断出大豆秆原生物质热解属于19号机理函数-Avrami-Erofeev方程,随机成核和随后生长,反应级数n=3:盐酸酸洗大豆秆、3%氯化钾溶液处理的大豆秆和10%氯化钾溶液处理的大豆秆热解的最可能机理是9号机理函数-Zhuralev-Lesakin-Tempelman方程,三维扩散。