丙酸甲酯与甲醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂研究

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甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料,主要应用于生产有机玻璃。传统生产MMA的工艺路线为丙酮氰醇法(ACH法),但此方法的原料剧毒,对环境危害极大,亟需开发可以替代ACH法的环保友好的MMA生产工艺。乙烯两步法(α-MMA法)生产MMA的工艺成本低,环境友好,是一条符合中国国情的MMA生产途径。此工艺路线关键步骤是丙酸甲酯与甲醛发生缩合反应,但现有催化剂寿命短、反应收率低。因而开发丙酸甲酯与甲醛缩合反应的高效催化剂、优化反应的工艺条件尤为重要,对α-MMA工艺实现工业化也具有巨大推动作用。  本文围绕丙酸甲酯与甲醛缩合反应的催化剂展开研究,主要的研究工作和成果如下:  1、制备了掺杂金属的SBA-15材料作为碱金属负载型催化剂的载体,考察了不同金属和不同掺杂量对催化剂性能的影响。实验结果表明:掺杂Fe元素的Fe-SBA-15载体具有较大比表面积(1100 m2/g左右)和规则的孔径(6 nm左右),且Fe-SBA-15负载催化剂具有较高的催化活性。Fe的掺杂有利于提高催化剂的选择性和稳定性。  2、对催化剂的制备条件进行了优化,考察了La含量、催化剂煅烧温度和载体晶化时间对催化活性的影响,研究了催化剂物理化学性质与催化活性的关系。结果表明:催化剂表面中等强度的碱性活性位和酸性活性位有利于提高催化剂的反应效率。La含量为0.1%,煅烧温度为450℃,晶化时间为24h的Cs-La/SBA-15催化剂具有最优的催化活性。此时,La元素在催化剂表面的存在形式为LaONO3,该存在形式提高了催化剂表面的中等碱性活性位的含量,且孔结构稳定,比表面积大,使丙酸甲酯转化率达到30%、MMA选择性达到90%。  3、对Cs-La/SBA-15催化剂在固定床反应器中反应的工艺条件进行了优化。最优工艺条件为:反应温度为350℃,原料配比为1∶1,进料流量为0.05 mL/min,载气流速为40 mL/min。
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