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电纺丝作为一种简单、适用性强的一维纳米材料制备技术,近年来在很多领域获得了广泛关注和应用。与电纺纳米材料在生物医学、纳米材料制备等领域取得的较多应用成果相比,将其作为分离传感材料而应用于分析化学领域可以说是一个起步不久但有较大发展潜力的研究方向。另一方面,共轭聚合物作为荧光探针在化学传感特别是爆炸物传感领域取得了较好的研究成果,然而目前的应用大多是在有机溶剂中,基于共轭聚合物的荧光传感器件的构建方法相对欠缺,因此发展新的高效普适的传感器件构建方法有很大的实际应用价值。分子印迹聚合物由于其对模板分子具有高选择性识别能力,已经被广泛应用于分离分析领域。发展新的分子印迹纳米材料制备方法对于拓宽其应用有重要意义。
本论文首先调研了国内外大量文献,总结出目前相关领域研究中存在的一些问题:电纺丝传感体系相对欠缺;基于共轭聚合物的荧光传感器件构建方法有限;现有分子印迹材料合成方法不能满足实际应用中高选择性、高吸附动力学的要求等。在此基础上提出了本论文的研究目的,即探索和发展基于电纺纤维和分子印迹的纳米材料制备方法,合成高性能的分离传感材料,并考察其在分析领域的应用。论文的主要研究内容及创新之处如下:
设计合成了一种新的全碳骨架稠环类共轭聚合物,考察了有机溶剂中硝基芳香类爆炸物DNT对其单分子链的猝灭性能,并计算出两者的结合常数。第一次将全碳骨架稠环共轭聚合物掺杂基底聚合物聚苯乙烯混合电纺制备得到形貌均匀的纳米纤维膜,并构建固体膜DNT传感器。共轭聚合物荧光性质在电纺膜中得到较好保持。分别考察了电纺纳米纤维膜和旋转涂膜对饱和DNT蒸气的响应情况,电纺纤维膜响应特性明显优于旋转涂膜。在电纺液中引入表面活性剂可在纤维中引入二级孔结构,从而使传感效率进一步提高。这一荧光传感器构建方法可以广泛适用于其他类型的共轭聚合物,具有较大的应用潜力。
设计合成了一种新的具有较高荧光效率的主链中含硫杂的稠环共轭聚合物。系统考察了在有机溶剂中一系列常见硝基芳香类爆炸物对共轭聚合物的荧光猝灭效果,表明硫杂原子的引入使聚合物主链具有较高的电子云密度,与硝基芳香类爆炸物有较强的电荷转移作用。第一次将硫杂稠环共轭聚合物采用掺杂基底聚合物电纺的方式构建固体膜传感器,有效避免了固体膜状态下主链聚集引起的荧光自猝灭。电纺膜对一系列硝基芳香类爆炸物蒸气具有高灵敏的猝灭型传感。这一工作开拓了主链含有杂原子的有机共轭聚合物的传感应用,为进一步实现其器件化,以及发展原位快速的爆炸物检测方法提供了可能性。
针对分子印迹体系目前存在的问题,本论文从合成机理和制备方法两方面做了改进。采用核磁共振和动态光散射方法对心得安和睾酮分子印迹体系的模板分子-功能单体相互作用和聚合物粒子增长过程进行了监测,对沉淀聚合体系中分子印迹合成过程得到了一些新的结论。同时证明核磁共振和动态光散射方法可用于原位快速的对分子印迹合成过程进行监测和分析,以及对分子印迹聚合物合成条件进行合理的预测和优化,从而制备出满足不同实际应用要求的性能优良的分子印迹聚合物纳米颗粒。
采用半共价法,以睾酮为模板分子,三乙氧基-(3-异腈丙基)硅烷为功能单体,以四乙氧基硅烷为交联剂,体系水解形成溶胶后在适当条件下对硅溶胶进行电纺可得睾酮分子印迹型硅胶材料。这一工作将分子印迹与电纺技术有机结合,希望可以结合电纺丝比表面积大、多孔结构等优势以及分子印迹材料高选择性的特点,发展一种新的实际样品中睾酮的预富集和预处理材料。同时希望以此体系为模型,发展适用于多种被分析物的分子印迹型纳米纤维的制备方法。