过渡金属催化的炔和环丙烯的若干反应研究

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金催化的均相有机反应近年来得到较大发展。金对炔烃活化上的特性,使得金在催化亲核试剂对炔的进攻,烯炔重排等反应中体现了高效性和多样性。本论文研究了金催化端炔作为亲核试剂的反应。同时,另一种不饱和体系,环丙烯,在金催化下的活性研究还比较少。我们对环丙烯炔在金催化下的重排反应作了比较深入的研究。作为拓展,也对环丙烯炔在铑催化下的环异构化反应进行了研究。   首先,在金催化剂条件下,端炔与三氯乙酰亚胺苯甲酯在中性条件下得到端炔苯甲基化产物1,3-二取代丙炔。这一反应实现了端炔的SN2亲核取代。同样,端炔可以加成到活化的羰基上,实现了金催化的醛,原甲酸酯和端炔的三组分反应得到炔丙醚。   其次,我们通过Lewis酸催化的三氯乙酰亚胺炔丙酯与芳环的付-克烷基化反应,高效高产率地实现了芳环的炔丙基化反应。三氯乙酰胺的离去能力和炔丙基的取代方式是反应成功的关键。该反应对现有的二级炔丙醇和富电子芳环的反应是个有力的补充。   此外,我们还发现了3-芳基环丙烯在金催化剂的条件下,展现出非常高的活性,高效高产率地重排得到茚产物。3-炔丙基环丙烯,高效高产率地重排成苯衍生物。由于取代基的不同,炔烃三键和环丙烯双键的碳原子发生了非断裂和双断裂的重排反应。具有更长连接臂的炔基环丙烯同样可以发生高效地重排。   最后,在Rh(Ⅰ)的催化下,气球压力的一氧化碳气氛中,环丙烯-烯和环丙烯-炔,高效地羰基环异构化成反式双环环己烯酮和双环苯酚结构。而这个反应也说明,具有高度环张力的环丙烯结构,是个好的三碳单元,可以被用到金属催化的环加成反应中,用于复杂多环体系的构建。
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