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晶态微孔硫属化合物，是无机固体化学领域中的一类新兴的复合材料。它于20世纪80年代衍生发展于微孔氧化物材料。由于其兼具了硫化物的半导体性能和微孔氧化物的多孔特性，使得此类材料在光催化、光学器件、离子吸附分离、热电材料等多个方面都具有实际或潜在的应用价值，受到了关注。与传统的金属氧化物材料——分子筛相比，对于微孔硫属化合物的结构与性质的探索尚处于初始阶段，目前科学工作者的研究兴趣主要集中于开发新型的合成条件，拓展多元化结构以及探索元素组成——结构——性质间关系等方面。本论文，利用中温溶剂热合成技术，探讨了有机胺模板剂、过渡金属以及过渡金属配阳离子对晶态硫属化合物的形成及其结构的影响。主要取得了以下成果: 1.首次将基于超级四面体簇自组装(Tn-Tn)的合成策略由硫化物体系拓展到硒化物中。在Ge/In/Se体系里，通过筛选模板剂、反应温度等实验条件，设计合成了首例以超级四面体簇T3和超级-超级四面体簇T2，2为建筑单元自组装形成的三维微孔结构[Ge3.88In22.12Se50]18.12-template(template=piperazine)(1)。同时，化合物1也为首例由多级异簇连接组装成的的硒化物结构。同时，在相似条件下通过对有机胺的调变，得到了以T2-T2和T3-T3两种异簇连接模式形成的三维阴离子开放框架[Ge0.73In3.27Se8]3.27--template(template=tris-(2-aminoethyl)amine)(2)和[In10Se18]6--template(template=ethanolamine)(3)。 2.通过调节有机胺和其他实验条件，在中温溶剂热条件下合成了一类由In3+和Ge4+形成的新型冠状簇结构单元[In3Ge3S16](4a)。不同于13、14族硫属化合物通常形成的四连接的框架结构，冠状簇4a作为三连接节点进一步构筑形成了三维结构In6Ge3S17-template(template=1-oxa-4-azacyclohexane)(4)。化合物4结构可简化为三连接节点的SrSi2(srs)拓扑网络，Schl(a)fli符号:103。 3.利用Sn4+配位多样性的特点，通过对反应物中过渡金属离子的调节，以有机胺为溶剂，合成了[C6H17N3]2[Sn5Se12](C6H17N3=N-(2-aminoethyl)piperazine)(5)和[Mn(H2O)6][MnSnSe4](6)。化合物5和化合物6分别呈现两种不同的一维Sn-Se类链状结构。化合物5也是首例水热条件下由[SnSe6]和[SnSe4]结构单元构建的Sn-Se类结构。 4.通过对两种同分异构有机胺溶剂的调变，结合过渡金属离子Zn2+配位灵活的特点，研究了有机胺、过渡金属离子以及过渡金属配阳离子对合成13和14族金属碲化物结构的作用与影响。分别合成了三例结构完全不同的碲化物，[Zn(teta)]2[SnTe4](teta=triethylenetetramine)(7),[Zn(teta)(taeaH2)][In3Te6.5](teta=triethylenetetramine; taea=tris-(2-aminoethyl)amine)(8), C6H18N4Zn3Te3(C6H18N4=tris-(2-aminoethyl)amine)(9)。其中化合物7是由两个非饱和金属配阳离子修饰的分子簇型结构;化合物8是由饱和金属配阳离子为抗衡阳离子的一维链状结构;化合物9是由多齿胺中N原子通过N-Zn键与无机阴离子层共价连接形成的三维无机-有机杂化化合物。