富勒烯与羰基化合物反应的研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dongmeizi1988
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以C60为代表的富勒烯分子具有一定缺电子性,其独特的π电子共轭体系和三维结构,使其比平面芳香族化合物具有更丰富的化学反应特性。经过科学家们近些年的研究,合成制备了一些富勒烯衍生物,并且这些富勒烯衍生物在有机材料如太阳能电池及生物、医药等很多领域表现出优异的性质,具有潜在应用价值。富勒烯结构因具有强缺电子性质,可以与许多以碳、氮、氧、磷为中心的亲核试剂发生亲核反应,得到相应的衍生物。含有α-H的羰基化合物在一定条件下能转变成以碳为中心原子的亲核试剂,并且羰基化合物在有机化学中占有重要地位。然而,目前对于富勒烯与1,3-二羰基化合物的研究较少,针对富勒烯与酮类化合物的研究鲜见报道。为了扩大研究范围,得到更多有研究及应用价值的富勒烯衍生物,研究羰基化合物与富勒烯的亲核反应尤为重要。本论文对羰基化合物与富勒烯反应进行研究,主要研究内容如下:  1.本文通过在碱性条件下C60与酮及苄基溴的反应得到了两类全新构型的[60]富勒烯衍生物即1,4,9,25-构型和1,4,9,12-构型富勒烯衍生物。产物结构经X射线单晶衍射(XRD)及波谱分析确定了产物结构,并通过现场近红外研究了反应机理。在反应过程中,连续拔氢形成R-C60-中间体及空间位阻影响是反应得以进行的关键。该反应为一锅法,反应条件温和、操作简单、产率较高,并且大多数产物易于分离纯化。并首次发现在3-戊酮形成相应的1,4,9,25-构型产物中存在cis-和trans-异构体之间迅速转化现象,这说明连在C60[5,6]-键上的C-C60键是不太稳定的,容易断裂并重新成键。  2.本文主要研究在碱性条件下[60]富勒烯与β-二羰基化合物经I2氧化环加成反应生成C60二氢呋喃二加成产物,利用大基团的空间位阻有效地进行区域选择性控制致使所有cis构型产物不能生成,高选择性合成trans-1,trans-2,trans-3,e构型产物,提高了通常难以得到的trans-1构型产物含量及相对产率。采用一锅法制备了[60]富勒烯二氢呋喃二加成衍生物,反应条件温和;首次合成杂原子直接与C60相连成键的[60]富勒烯二加成衍生物,并展示了由加成基团不对称性引起的空间异构体的复杂性。
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