热力学是用宏观物理量特别是状态函数来描述反应平衡性质的传统方法。现有的热力学吸附理论普遍建立在一个理论假设之上，即认为吸附密度是一个热力学状态函数，其数值在给定的热力学条件下恒定而与动力学过程无关。然而，亚稳平衡吸附(MEA)理论指出，实际体系中的吸附平衡常数在特定的热力学条件下并非唯一确定，而是与反应动力学过程(可逆性)密切相关。这是因为实际的吸附平衡状态可能包含不同的亚稳平衡态(多种微观结构共存)，吸附密度仅仅反映了吸附量的大小，不能反映不同微观结构及其能量的差异，因此当平衡常数用吸附密度和浓度定义时，从理论上就不再具有常数性。已有研究从理论推导、宏观实验现象和微观吸附构型(X射线吸收精细结构，XAFS)、DFT计算等角度证实了MEA理论，但尚无一种实验技术能从宏观上直接表征哪些状态是亚稳态，哪些是更接近于热力学平衡的状态。本研究将一种新的吸附实验研究方法——循环温度扫描(CTS)技术(即对已经达到热力学平衡的吸附样品施以连续反复的循环变温程序)与常规的吸附解吸实验手段以及微观的XAFS技术相结合，通过研究重金属Zn(Ⅱ)在金属氧化物表面的吸附反应，论证了CTS实验技术对亚稳平衡吸附(MEA)理论的有力证实，阐明了该手段的方法学意义，即从宏观上直接体现MEA效应和表征吸附可逆性。　　 首先，本研究选取典型的吸附可逆性高的Zn(Ⅱ)/δ-MnO2体系和吸附较不可逆的Zn(Ⅱ)/γ-MnOOH体系，通过常规吸附解吸实验确定两个体系的平衡性质和CTS扫描起点。CTS曲线表明：　　 (1)在CTS实验的控温过程中，Zn(Ⅱ)在两种锰矿表面不断发生吸附和解吸，当热力学条件还原到初始值时，不论在高度可逆或是不可逆的体系中，吸附状态均不能复原，扫描终点的平衡状态与起点有不同程度的偏离，这从宏观上直接证明了MEA理论的假设，即实际体系在某一热力学条件下的平衡状态并不是唯一确定的，它会受到反应过程的影响。　　 (2)CTS曲线显示Zn(Ⅱ)/δ-MnO2体系的MEA效应比Zn(Ⅱ)/γ-MnOOH体系中更为明显，说明MEA效应的大小与反应可逆性有关：吸附不可逆性越高，MEA效应越大。　　 第二，不同温度下Zn(Ⅱ)在γ-MnOOH和α-FeOOH表面吸附的吸附解吸等温线和CTS实验表明：Zn(Ⅱ)在α-FeOOH表面的吸附是吸热反应，吸附解吸滞后指数表明随着温度的升高，吸附可逆性增强；与此对应，高温下达到平衡的吸附样品的CTS曲线比低温下的重合度高，说明MEA效应随着温度的升高和可逆性的提高而变小。Zn(Ⅱ)/γ-MnOOH体系在不同温度下平衡后进行循环温度扫描得到的CTS实验结果与Zn(Ⅱ)/α-FeOOH体系相似，说明CTS曲线能准确地反应温度变化对可逆性的影响，这从另一个角度证明该方法可准确地表征吸附可逆性。　　 第三，本研究还采用EXAFS技术，测定了不同温度下(分别为5℃和45℃)达到平衡后的的吸附体系进行CTS实验得到的样品，主要得到了以下结论：　　 (1)pH5.8的磷酸盐溶液介质中，吸附态Zn(Ⅱ)主要是四配位的四面体结构存在，平均Zn-O原子间距R=1.96(A)。　　 (2)吸附态Zn(Ⅱ)在水锰矿γ-MnOOH表面结合存在两种不同的结合方式：双角结合与单边结合，分别对应的Zn-Mn原子间距为R1=3.25±0.02(A)和R2=3.80±0.02(A)；其中，双角结合是较强的吸附位，表面亲和力较强，吸附较不可逆；单边结合为较弱的吸附位，吸附较为可逆。　　 (3)单边和双角两种结合方式的比例(N1/N2)受反应过程的影响：CTS曲线上在低温条件下的吸附平衡样品，其构型比例的变化比高温条件下的吸附平衡样品显著。从微观上证明：随反应温度的升高，反应可逆性升高，MEA效应变小。由此可见，EXAFS结果很好地揭示了吸附可逆性的微观机理，并从微观上验证了MEA理论关于不可逆体系的吸附产物的微观构型与反应过程(可逆性)之间关系的描述。　　 上述实验比较系统地从宏观和微观两个角度证明：循环温度扫描技术可以显示实际吸附体系中的MEA效应，准确地表征吸附可逆性，并证明MEA理论的基本假设，即反应的热力学和动力学条件可以影响不同结合力和可逆性的MEA状态之间的比例，从而改变某一特定反应条件下所能达到的表观平衡状态。同时，本研究也为研究和预测污染物在环境中的归趋提供了一个新的方向。