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全球性能源需求的快速增加促使整个天然气行业日益关注净化难度大的高酸性天然气资源。位于川东北的元坝气田是目前我国探明储量最大、埋藏最深的生物礁气田,也是我国“川气东送”工程的重要气源地。元坝一期天然气呈H2S、有机硫(以甲硫醇(MeSH)和羰基硫(COS)为主)及CO2含量高、各有机硫化物的含量和比例不稳定的酸气组分分布特点,该高酸性天然气含有的杂质尤其是MeSH与COS等有机硫化物增加了其净化难度。针对性地设计可满足元坝天然气净化要求的新型复配溶剂是确保元坝气田顺利投产的关键,这对于推进高酸性天然气净化技术全部实现国产化具有重要意义。 本文以提高有机硫化物尤其是硫醇在气液两相间的传质推动力为导向,借助两维溶解度参数理论和反应动力学分析,揭示了可强化硫醇和COS物理溶解的溶剂组分和可强化COS化学溶解的溶剂组分的分子特征;将所筛选的可强化有机硫脱除的溶剂组分与MDEA复配从而构成了针对元坝天然气净化工艺的新型溶剂复配溶剂(UDS-2),UDS-2溶剂兼具高选择性脱除H2S和有机硫(尤其是MeSH)的性能。 醇胺-CO2的动力学分析结果表明,较小的质子化常数(pKa)、较大的空间位阻系数(ΣEs)以及叔胺氮是具备动力学选择性脱除H2S性能的醇胺化合物的分子特征。两维溶解度参数的计算结果表明,与N-甲基二乙醇胺(MDEA)等醇胺溶剂相比,分子间缔合和电子授受等作用较弱且溶解度参数更接近有机硫化物(MeSH和COS)的溶剂组分对有机硫具有更大的亲和力和更高的平衡溶解度。有机胺-COS的动力学分析结果表明,有机胺较小的空间位阻效应和较强的碱性有益于有机胺-COS反应速率的提高。所以,结合元坝天然气脱硫工艺的具体需要,UDS-2溶剂以MDEA为基础组分,并配入一种与MeSH、COS的溶解度参数差异均小于1.5 MPa1/4的溶剂组分用以提高有机硫的物理溶解,再配入一种具有较小空间位阻效应和适当强度碱性的环状胺用以提高COS的化学溶解(后两者的混合物称为“配方组分”)。 基于修正的正规溶液理论并结合两维溶解度参数,较准确预测了MeSH与CH4在多种溶剂中的亨利系数,并据此计算了脱硫溶液的MeSH/CH4选择性因子。结果表明,UDS-2溶剂对MeSH具有较MDEA明显更高的溶解选择性。 分别在常压和5.8 MPa两个压力等级的试验装置上系统考察UDS-2溶剂对模拟元坝天然气的净化效果,并在纤维膜接触器脱硫实验装置上考察研究UDS-2溶剂对高含MeSH的焦化液化气的净化效果,以验证溶剂的净化性能和综合使用性能。试验结果均表明,UDS-2可以满足元坝天然气的净化要求,UDS-2(3∶7)和UDS-2(4∶6)可分别作为元坝天然气脱硫净化的首选溶剂和产品气质量升级备用溶剂。在与元坝工业净化装置设计工况相近的操作条件下,MDEA和UDS-2(3∶7)溶剂净化气的H2S含量分别为3.8 mg/Nm3和0.6 mg/Nm3,总硫含量分别为220.4 mg/Nm3和92.9 mg/Nm3; UDS-2(3∶7)溶剂的有机硫脱除性能明显优于MDEA,其MeSH、COS及总有机硫的脱除率分别为94.6%、59.0%及77.5%。而且,UDS-2(4∶6)对MeSH、COS及总有机硫的脱除率又分别较UDS-2(3∶7)提高5.9、9.4及6.3个百分点。 研究了UDS-2溶剂的热稳定性能和抗发泡性能,并对元坝净化厂的天然气吸收塔在设计工况下的水力学状况进行校核。结果表明,UDS-2溶剂具有良好的热稳定性和抗发泡性能;天然气吸收塔第一段与第二段内的气相负荷的操作弹性分别为3.24与3.88,该吸收塔的设计参数满足工艺要求。 在常压和高压模式试验所取得的良好脱硫效果的基础上,在元坝天然气净化厂进行了UDS-2溶剂的工业应用研究。工业应用结果表明,UDS-2溶剂的高效脱硫性能确保了元坝净化厂全面投产以及产品气质量升级达国标一类气。在UDS-2(3∶7)可稳产国标二类气的基础上,将脱硫系统内溶剂的配比自3∶7逐步提高至4∶6,COS、MeSH及总有机硫的脱除率分别提高约6、10及8个百分点。在100%和110%的高生产负荷下,UDS-2(4∶6)溶剂净化产品气的H2S、总硫以及CO2平均含量分别不超过1 mg/Nm3、56 mg/Nm3及0.6%,稳定达到国标一类气的指标要求。而且,脱硫过程中原料气的烃损失率约为0.3%,产品气收率较其它脱有机硫型复配溶剂至少提高0.3~0.7个百分点。同时,Claus尾气中的H2S基本被脱除至100~200 mg/Nm3,从而使得尾气焚烧炉的烟气SO2含量(≤400mg/Nm3)满足最新排放标准。此外,UDS-2(4∶6)溶剂还表现出优异的抗发泡性能和再生性能,保障了整个脱硫系统的安全平稳运行。