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随着石油化工的飞速发展,乙烯的生产规模不断增长,如何利用乙烯装置副产的大量C5馏分己成为降低乙烯生产成本和合理利用石油资源的重要课题。独山子石化公司是我国千万吨级炼油和百万吨级乙烯生产的基地之一,2008年新的乙烯装置投产后,乙烯加工能力将达到120万吨/年,此时裂解C5将达到16万吨/年左右,如何利用裂解C5已成为该公司发展的重要战略问题之一。
本研究以独山子石化公司裂解C5原料生产高辛烷值的汽油调合组分—甲基叔戊基醚(TAME)为背景,从实验室开发研究到工艺流程设计,以探索利用裂解C5进行醚化反应途径的可行性。
裂解C5含有将近二十种组分,为了准确分析选择性加氢和醚化反应体系组分及其含量,本研究经过大量的文献调查,首先建立了一套针对裂解C5的气相色谱分析方法,该方法能够准确分析含有甲醇这样强极性组分的醚化体系,经大量实验考察结果证明,本研究所建立的分析方法正确可靠、简便实用,可为研究单位、工厂企业定量分析裂解C5提供参考。
通过对裂解C5醚化反应机理的研究表明,裂解C5中的双烯烃会在醚化催化剂上聚合,降低醚化产品的质量和收率,因此,在进行醚化反应之前,本研究采用了选择性加氢工艺,以除去裂解C5体系中的二烯烃。通过加氢实验研究考察了A(Pd)、B(Ni)两种催化剂的加氢性能,结果表明B催化剂选择性优于A催化剂,故本研究又进一步对B催化剂进行了不同反应条件下的加氢性能考察,得到了B催化剂的适宜的反应条件为:反应压力0.5~1MPa,温度范围47~68℃,空速1.5~2.0h-1,氢烯摩尔比1.1~2.23,此时,二烯烃含量可降为0,而活性烯烃含量并不降低。
采用与工业反应器类型接近的固定床反应器进行了裂解C5醚化反应的研究,考察了反应压力、空速、温度等对裂解C5中异戊烯转化率的影响并分析讨论了造成这些结果的可能的原因。最后得到了醚化反应适宜的反应条件为:反应压力0.5~1.0MPa;醇烯比1.1~1.4:1;醚化反应温度在60~70℃;空速在2.5~3.5h-1。在该实验条件下,异戊烯的转化率可达到68﹪以上,醚化反应的选择性很高,副反应的影响可忽略不计。
裂解C5馏分选择性加氢后的醚化产物的研究法辛烷值(RON)为95左右,烯烃含量小于35﹪,硫含量小于10ppm,芳烃含量小于1﹪,是一种优质、清洁的高辛烷值汽油组分。本研究将40﹪的醚化后混合C5与60﹪的FCC汽油进行了调合,从调合后汽油的分析数据可见,除辛烷值、抗爆性能明显提高外,硫、苯及芳烃含量明显降低,同时使汽油中含有了一定的氧,大大提高了汽油的清洁化程度。本研究结果为独山子石化清洁汽油生产开辟了一条有效的途径。
在上述研究的基础上,为了对醚化反应的影响因素的内在关系进行更深入的了解,本研究又进一步进行了醚化反应动力学模型的研究。
首先,针对醚化反应体系的非理想性,确定采用活度来代替浓度建立动力学方程的方案,通过比较三种主要的活度计算方法,本研究确定采用UNIFAC模型(Gmehling改进)计算了组分的活度系数。又通过对醚化反应研究中常用的三种机理模型的分析比较,确定将所得的活度数据对R-E、L-H两种机理的反应动力学模型进行参数估计,并考察它们在不同醇烯比时的拟合效果,结果表明,L-H模型拟合效果优于R-E模型。为此,对L-H动力学模型进一步计算了反应的活化能和指前因子。
将所建立的L-H动力学模型,对不同操作条件(空速、温度)下的异戊烯的转化率进行了模拟计算。结果表明,实验值与计算值一致,说明模型拟合效果良好。计算结果还表明,计算所得的最大异戊烯转化率时的最佳操作条件与实验结果符合。说明实验结果可靠,所建模型正确,符合裂解C5醚化反应实际,模型可以用于指导优化操作条件和预测产品的收率。
为了将本研究成果直接用于指导工业化,在实验室研究工作的基础上,按照汽油国家标准和世界燃料规范Ⅱ的烯烃含量要求,分别采用单段醚化工艺和两段醚化工艺进行了3.0万吨/年裂解C5醚化装置的初算,通过计算得到反应热和绝热温升的具体数值,考虑到催化剂的安全运行和异戊烯的转化率要求,本设计采用了部分反应物料冷却返回的方案。经计算结果表明,设计的流程方案正确可行,两个工艺所得醚化产物均能分别达到汽油国家标准的要求(烯烃含量≤35﹪)和世界燃料规范Ⅱ的要求(烯烃含量≤20﹪)。
本研究以独山子石化公司裂解C5的利用为背景,进行了裂解C5醚化的实验研究到工艺计算的一系列工作,所得结果不仅可为该公司乙烯装置大规模扩产后规模化利用裂解C5提供直接指导,而且也可为其他石化企业C5馏分的合理利用提供借鉴。