CoNiMoB/γ-Al2O3催化剂的制备及催化邻/对苯二甲酸酯加氢的研究

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增塑剂是塑料加工助剂中产量和消费量最大的品种,而邻/对苯二甲酸酯占增塑剂用量的90%以上,且需求量仍在不断增加。但传统的邻/对苯二甲酸酯已不符合当今全球环保、绿色、无毒理念的要求,迫切需要开发出新型的增塑剂。邻/对苯二甲酸酯催化加氢还原制备的环己烷二甲酸酯是一种低毒增塑剂,具有着广阔的应用前景。传统的贵金属催化剂是苯环加氢转化为环己烷结构的有效催化剂,但由于苯环系增塑剂的沸点高,通常只能采用液相加氢,催化剂的活性组分流失导致了生产成本很高。本研究工作以Ni-B催化剂入手,通过掺杂第二和第三金属以及负载化处理,制备了新型加氢催化剂,并分析和评价了其结构特征和催化活性,考察了其催化加氢工艺过程。  论文首先采用3种贵金属催化剂Pd/C、Rh/C、Ru/C和Raney Ni,考察了其对邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加氢过程。系统考察了影响反应的因素以及在反应过程中所表现出来的动力学,并以此构建反应的表观动力学模型。结果表明,Rh/C是一种DOP环上加氢的高效加氢催化剂,可以在较低的氢气压力下将DOP转化为DEHCH。这对于釜式反应器的液相加氢的安全性和可操作性尤为重要。反应温度对加氢速度的影响较小,而氢气压力和催化剂用量的影响显著。表观反应动力学分析表明,催化剂表面上的吸附氢气浓度是加氢过程的控制步骤。通过工艺参数研究,确定了DOP催化加氢制取DEHCH的适宜工艺条件为:170℃,2.0 MPa,反应时间4.0 h。在此条件下,DEHCH是反应的唯一产物,收率高达99.5%以上。  以NiCl2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O为前驱体,CoCl2·6H2O为改性剂,通过浸渍、焙烧和NaBH4还原制备了三金属无定形CoNiMoB/γ-Al2O3催化剂。通过DOP液相催化加氢评价了其反应活性。考察了Co掺杂量和NaBH4还原前焙烧温度对催化剂活性的影响,确定了最佳的Co/Ni摩尔比为1:4;发现还原前在适当的温度下进行焙烧处理,有利于改善活性组分与载体间的相互作用,提高活性组分的表面分散度,确定的适宜焙烧温度为300℃。XRD和SEM分析表明,新鲜的CoNiMoB/γ-Al2O3为无定形结构,且具有良好的热稳定性,在800℃下焙烧4.0 h后结构几乎保持不变;活性组分在载体上分散均匀。以CoNiMoB/γ-Al2O3为催化剂,对DOP、DBP、810酯和DOTP进行催化加氢,在170℃、氢气压力5.0 MPa、催化剂用量为2.0 g的条件下,反应4.0 h后,邻/对苯二甲酸酯中的苯环可以有效地转化为相应的环己烷,且四种增塑剂的加氢反应规律相似。其中810酯加氢产物为三种,分别为环己烷二甲酸的二辛酯、二癸酯、辛癸酯。对DBP进行催化加氢时,有部分副产物产生,NiMoB/γ-Al2O3对810酯加氢表现出了更好的催化加氢性能。
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