复杂化学和生物体系的超快光谱学研究

来源 :中国科学院化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zjjsdsxq
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超短脉冲激光的出现使产生和探测极短寿命的反应中间体和激发态物种成为可能。超快光谱手段在化学和生物体系的反应动力学研究及生成物实时控制等方面获得了广泛的应用。本论文旨在建立并利用超快光谱装置开展化学和生物体系的能量传递和电荷转移等过程的研究。主要内容包括:搭建了飞秒时间分辨吸收光谱和皮秒时间分辨荧光光谱装置;利用皮秒时间分辨荧光光谱研究了蓝光发射聚芴材料的褪色机理;利用飞秒时间分辨吸收光谱研究了细菌视紫红质光循环中视黄醛分子的超快异构化过程。具体归纳如下:   1.搭建了飞秒时间分辨吸收光谱装置。该装置可记录特定延时下的瞬态吸收光谱和实现多波长动力学的同时检测,检测波长范围为400~1050 nm,延时范围为-200~1ns,时间分辨率可达~150fs,能够检测出~0.001的吸光度差异信号(△OD)。   2.基于已有的条纹相机装置搭建了皮秒时间分辨荧光系统。该装置可记录特定延时下的瞬态发光光谱和实现多波长动力学的同时检测,检测波长范围为200~850 nm,最高时间分辨率为10 ps。建立了该装置的波长校准和延时校准方法。   3.针对聚芴材料用于蓝光发射器件(如OLED)时发光颜色由蓝(420 nm)褪变为黄绿(540 nm)的问题,我们研究了酮缺陷和链间聚集对聚芴蓝光发射特性的影响。用含定量酮缺陷的芴酮(PFN)和不同代数的树状化聚芴(PF,PFg1,PFg2和PFg3)制备了模型PFN/PFg混合体系,并对其发光动力学进行了研究。结果表明,PF薄膜表现出聚集体的光谱学特征,但没有绿光发射带出现;PFN薄膜中存在源于芴酮的绿光发射,并且遵从非指数衰减规律,表明聚集效应对绿光发射带有贡献;通过引入不同代数的树状化基团,发现聚芴蓝光发射随着树状化代数的增加而寿命增长,证明树状化能有效地减弱链间相互作用,从而对绿光带起到抑制作用。本工作证实了酮缺陷和链间相互作用对产生绿光带的协同促进效应,并为提高聚芴的蓝光发射稳定性、色纯度和发光效率提供了新思路。   4.为了更深入地认识细菌视紫红质(BR)光循环的超快异构化反应机理,我们采用飞秒时间分辨吸收光谱手段研究了光适应条件下BR光循环中视黄醛光致异构化动力学过程。对近红外区光谱动力学的全局拟合给出两个指数衰减过程,寿命分别为0.46 ps和2.0 ps,较短寿命过程对应于“Ⅰ”中间态,而长寿命过程源于BR中少量的13-cis,15-syn异构体。540 nm处的基态漂白和630 nm处的瞬态吸收信号中都包含~3 ps的长寿命过程,表明“J”中间态可回到基态,也可转化为13-顺式的“K”中间态,这意味着“J”态是电子激发态并具有全反式构型。另外,我们还观察到可见区的受激荧光发射,对时间分辨光谱进行奇异值分解-全局拟合分析(SVD-Global Fitting),获得了中间态的特征吸收光谱和动力学曲线,由此证明该受激荧光信号源于视黄醛分子的Frank-Condon激发态。本工作在450~1000nm的宽探测范围内考察了BR光循环中视黄醛分子的超快异构化反应过程,研究结果对阐明初始中间产物(I和J)的分子与电子结构以及BR光循环的超快异构化反应机理有重要参考价值。
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