基于过渡金属掺杂的改性介孔二氧化钛光催化剂的制备与性能研究

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介孔TiO2作为一种半导体催化剂具有高效、稳定及无毒等优异的性质,同时又具有大的比表面积、均一的孔径结构、多维的骨架结构以及易于回收等介孔材料的特点,而成为目前应用最广的介孔光催化剂之一。然而,在实际应用中还存在两个难题需要解决:一是介孔二氧化钛很难保持高结晶度又保持大比表面积的介孔结构。这是因为高温煅烧使二氧化钛晶型完整的同时,却因为转晶和晶粒的生长导致模板剂所形成的介孔结构部分坍塌或全部坍塌,比表面积大幅度减小,影响其应用。二是禁带宽度较宽(锐钛矿为3.2eV,金红石为3.0eV),仅能吸收占太阳光约5%的紫外光部分。因此,低温合成具有高结晶度大比表面积的介孔TiO2,并对其进行改性和修饰,使其对可见光有响应显得十分有意义。 本文第二章采用先合成TiO2纳米晶再组装的方法,以中性表面活性剂十二胺为模板剂,合成了具有高结晶度的介孔TiO2。采用1%硝酸乙醇溶液回流萃取而非传统的煅烧方式去除模板,即得到了高结晶度的无机骨架,又保持了大比表面积的介孔结构。XRD、BET和TEM表征的结果显示,产物为锐钛矿和板钛矿双晶型骨架结构,蠕虫状孔道的介孔材料,具有高的比表面积和孔容、小的孔径以及良好的结晶度。光催化实验显示,低温制备的方法能够得到高光催化活性的介孔TiO2,其在紫外光照射下降解RhB的光催化活性与P25的相当,比煅烧样品的要高。低温制备之所以能够得到高活性的光催化剂,是因为产物未经过高温热处理,因此具有小的晶粒尺寸、高的比表面积、大的孔容和更多的表面羟基含量。 本文第三章仍然采用低温制备的方法,制备得到了Cd2+掺杂介孔TiO2光催化材料。XRD、BET和TEM表征的结果显示,产物为锐钛矿和板钛矿双晶型骨架结构,蠕虫状介孔结构,产物骨架结晶度高,比表面积大,孔径分布范围窄,且存在部分微孔结构。掺杂Cd2+离子后,样品的比表面积和孔容均比未掺杂样品的小,且随着掺杂量的增加,两者均减小,说明掺杂金属离子对产物的孔道结构具有破坏作用。广角XRD、XPS及UV-DRS等表征手段综合分析表明,Cd2+离子掺杂为间隙掺杂,该掺杂方式对样品的可见光吸收没有明显的影响。但Cd2+掺杂介孔TiO2表现出优异的可见光催化活性,光照5小时50mg/L的2,4-二氯苯酚的降解率可达44%。这是其优异的结构特性(高比表面积、孔道结构、小晶粒尺寸和高结晶度)和Cd2+离子的掺杂协同作用的结果。 本文第四章在第三章基础上低温制备得到了第三周期的过渡金属离子,V5+,Cr3+,Mn2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,2n2+,掺杂的介孔TiO2光催化剂。XRD结果显示,样品均主要表现为锐钛矿和板钛矿的混合晶型,掺杂后介孔TiO2的晶粒尺寸降低,锐钛矿含量降低,介孔稳定性下降。掺杂之后催化剂的紫外可见吸收边带红移,除V5+掺杂介孔TiO2外,过渡金属离子掺杂介孔TiO均表现出较好的可见光催化活性,且存在一最佳掺杂量。在最佳掺杂量下,各掺杂介孔TiO2的可见光催化活性次序依次为:Cr3+> Fe3+>Zn2+>Mn2+>Co2+>Ni2+>V5+。金属离子掺杂Tio2光催化活性的强弱是掺杂金属的离子半径,化合价,外层电子构型,光学性质和掺杂量共同作用的结果。 本文第五章采用溶胶—凝胶的合成方法,通过高温煅烧去除模板,制备得到氮和铁共掺杂的介孔TiO2。在此,十二胺即充当模板剂,又充当掺杂剂。BET及TEM分析结果显示所制备的催化剂均为蠕虫状介孔结构,孔径分布窄,孔道尺寸随Fe3+掺杂量的增加而减小;当掺杂量达到0.5at%时,出现双孔道结构,新形成的可能是堆积孔道,孔道尺寸同样随Fe3+掺杂量的增加而减小。氮掺杂和氮铁共掺杂TiO2的吸收较P25均向可见光方向偏移,可归咎于:氮和铁的引入分别在TiO2价带上方和导带下方形成了杂质能级,导致禁带宽度变窄。氮掺杂和氮铁共掺杂的TiO2的可见光催化活性与P25相比都有了明显的提高。共掺杂的样品的光催化活性要优于单一氮掺杂的样品,其中1.0at%Fe3+掺杂样品的活性最高,是P25的4倍,氮掺杂样品的2倍。这是介孔催化剂本身优异的结构性质,杂质能级的产生,和掺杂促使电子空穴的分离共同作用的结果。氮掺杂和氮铁共掺杂样品均表现出了优良的光化学稳定性,重复使用3次后能够保持原有的可见光催化活性。
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