Lewis酸引发的LLDPE/PS共混体系的原位反应增容及其结构与性能研究

来源 :中国科学院长春应用化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:michael_zhang_x
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本文以单组分和双组分Lewis酸为催化剂,采用反应加工的方法,制备了原位反应增容的线性低密度聚乙烯/聚苯乙烯共混物(LLDPE/PS),并对原位反应增容的机理、增容体系的结构性能以及Lewis酸对共混组分的降解作用进行了系统研究。   以FTIR和NMR为手段、二甲苯为模拟化合物,确认LLDPE/PS共混体系在Lewis酸为催化剂作用下发生了LLDPE与PS的接枝反应,LLDPE接枝在PS苯环的对位上。形成的原位接枝共聚物对体系起增容作用。   使用溶剂抽提、SEM、DMA、流变和DSC等手段对以单组分Lewis酸AlCl3为催化剂的LLDPE/PS共混物的结构性能进行了研究。从溶剂抽提前后的重量比计算了接枝物的含量。催化剂用量较低时体系中的接枝物含量随AlCl3的增加而提高,随着AlCl3进一步增加,接枝物含量不会增加反而下降,发现AlCl3导致均聚物的降解。研究结果表明,共混体系中加入适量的AlCl3催化剂后,分散相尺寸减小,分布均匀,储能模量增加,低频区的复数黏度升高。但AlCl3用量过高时使共混物的分散相尺寸增加,分布均匀度下降,储能模量和复数黏度降低。以GPC为手段研究了单组分Lewis酸AlCl3对共混组分的降解作用,发现对PS的降解作用显著。   由于单组分Lewis酸催化剂会导致共混组分降解,使共混体系的物理机械性能变劣,为此,在LLDPE/PS共混物中引入了双组分Lewis酸催化剂(Me3SiCl、InCl3·4H2O)。结果表明双组分Lewis酸催化剂不但能够催化LLDPE和PS的原位接枝反应,获得高性能的LLDPE/PS合金材料,而且不会引发共混组分PS的降解。在催化剂用量固定时,采用双组分催化剂时共混物的拉伸强度随着LLDPE含量的增加几乎保持不变,但冲击强度有十分明显的提高。对比了加入催化剂前后共混物形貌的变化,增容后的共混物中分散相粒子尺寸显著降低,证明了双Lewis酸良好的催化性能。   对以双Lewis酸为催化剂的共混物的流变行为和结晶行为进行了研究。随着催化剂的加入,两相之间的相互作用增强,因此共混物的复数黏度,储能模量和损耗模量都有不同程度的提高。增容后的LLDPE相区变小,因而在冷却过程中出现不同程度的分步结晶现象。   对单组分和双组分Lewis酸催化剂原位反应增容LLDPE/PS共混体系的机理进行了探讨。机理为Friedel-Crafts烷基化反应。在采用单组分Lewis酸催化剂时,AlCl3与体系中含有的微量水等杂质发生反应,形成一个复合物,然后进一步与聚乙烯中的不饱和的双键发生反应形成碳正离子,并攻击LLDPE分子链从而形成大分子的碳正离子LLDPE+,而这些LLDPE+则通过电子的重排而发生剪切断裂。在催化剂的存在下,这些断裂的LLDPE片断取代PS中的苯环上的质子而发生接枝反应,从而形成LLDPE-g-PS共聚物。采用双组分Lewis酸催化剂时,首先发生双Lewis酸的耦合:耦合后的Lewis酸与水等杂质反应生成复合物,然后与非饱和的LLDPE分子反应生成初级碳正离子;初级碳正离子进攻LLDPE主链,生成较大的碳正离子;LLDPE+碳正离子取代PS苯环对位的质子而生成接枝共聚物。
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