醇氧化成相应的羰基化合物是有机合成中关键的单元反应。因此,从经济和环保角度考虑,发展可以使用空气或氧气作为氧化剂的绿色高效率的催化剂很重要。由于半乳糖氧化酶可以在氧气存在下选择性的氧化醇成醛,因此成为了研究热点。目前已经合成了一系列它的功能模拟物。同时近年来有发现非血红素铁单加氧酶及其功能模拟物也能够催化氧化醇。因此,了解已经存在的半乳糖氧化酶和非血红素铁单加氧酶的功能模拟物的催化反应机理,不仅对酶活性的研究提供了有益的见解,而且还为设计新的高效催化剂提供重要理论基础。本论文应用密度泛函方法以及分子轨道方法从量子化学角度研究了半乳糖氧化酶和非血红素铁单加氧酶的功能模拟物的催化反应的微观反应机理,计算了反应势能面上中间体和过渡态的几何构型。具体研究体系如下:　　 1.半乳糖氧化酶的两个功能模拟物MnⅡL(M=Cu,Zn)催化氧化醇的反应机理。这两种催化剂的催化反应包括两个步骤:底物氧化(一级醇氧化)和氧气还原(催化剂再生)。我们研究了两种可能的反应路径(路径1和2)。计算结果显示对于这两个功能模拟物的底物氧化部分的氢原子转移是速控步骤,这一结论与实验结果一致。计算得到的Cu催化剂的反应势垒为16.7 kcal/mol比Zn催化剂的反应势垒(22.9 kcal/mol)低。这与实验上指出Zn催化剂的反应活性低于Cu催化剂的结论一致。另外,文章中也阐述了溶剂化效应的重要性,同时根据分子轨道分析了速控步骤的氢原子转移过程。　　 2.研究了NEt3-Cu(Ⅱ)-半醌自由基催化剂催化氧化一级醇的反应机理。我们提出了两种可能的反应机理。反应机理包括:底物氧化(一级醇氧化)和氧气还原(催化剂再生)。计算结果显示底物氧化部分的氢原子转移过程是速控步骤。计算得到的路径B比路径A反应势垒低4.6 kcal/mol。此外,我们的计算结果支持实验现象,即过量的NEt3减慢反应速度。这个反应速度降低是由一个NEt3分子加入到催化剂活性中心引起的。　　 3.研究了[CuBr2(2,2’-bipy)]-TEMPO催化体系氧化醇成醛的反应机理。反应包括两个步骤:醇氧化步骤和TEMPO再生步骤。对于醇氧化步骤,提出两种机理。根据计算排除硝酰阳离子机理。对TEMPO再生步骤提出三种可能的反应路径(路径A、B和C)。根据计算发现三条路径在能量角度都是可能发生的。但是只有沿路径B的结论与实验观察到的现象一致,因此路径B很可能是TEMPO再生路径。另外,对于混合溶剂乙腈和水可能起到的作用进行了分析。得到水分子很可能不参加反应循环,而乙腈则在TEMPO再生步骤中起到稳定CuⅠ化合物的作用。　　 4.研究了CuⅡ/diimine-TEMPO和CuⅡ/diimine催化体系氧化醇成醛的反应机理。CuⅡ/diimine-TEMPO催化体系有两种可能机理。一个是TEMPO和醇配位到Cu上,然后发生催化反应的机理。另一个是形成硝酰阳离子作为活性物质的机理。根据计算结果排除了硝酰阳离子机理。CuⅡ/diimine催化体系,我们发现Cu氧化态的改变(CuⅡ←→CuⅠ)对协助催化反应起重要作用。同时生成产物醛则必须要在氧气帮助下完成。另外,CuⅡ/diimine-TEMPO催化体系的反应势垒比CuⅡ/diimine的低5.2 kcal/mol。说明CuⅡ/diimine-TEMPO催化体系比CuⅡ/diimine催化体系反应活性高,这与实验结论一致。另外根据分子轨道对比分析了CuⅡ/diimine-TEMPO和CuⅡ/diimine催化体系氧化醇成醛的反应机理的差别。　　 5.研究了非血红素铁络合物([(tpa)FeⅣO]2+)催化甲醇成甲醛和水的反应机理。实验上指出醋酸根或乙腈配位到Fe上作为第六个配体形成催化剂。因此我们选择了两个模型对反应机理进行计算分析(醋酸根配位的模型A和乙腈配位的模型B)。对于模型A和B,提出了6条反应路径。计算结果表明醋酸根和乙腈配位都能够提供合理的反应路径。计算得到的反应势垒在19.0到23.7kcal/mol之间。这些能量值在B3LYP泛函3-5 kcal/mol的误差范围内。另外,乙腈分子在反应过程中只作为配体,而醋酸根配体则在产物形成过程中储存质子以协助产品形成。此外,极性小的溶剂更适合非血红素模型化合物的醇氧化反应。