论文部分内容阅读
社会生产活动对化石燃料的严重依赖导致CO2排放量不断增加,进而导致全球性能源危机和环境负担。通过光催化过程将废弃的CO2转化为有价值的化学物质,在缓解能源和环境问题方面凸显出广阔的前景。尽管光催化CO2转化技术已经取得了阶段性研究进展,但存在的瓶颈问题不容忽视。首先,由于CO2的热力学稳定性和C=O键的高解离能(约750 k J mol-1),其CO2转化效率仍然很低。其次,催化过程是多个电子和多质子转移的缓慢的动力学过程极大地阻碍了特定产物的选择性。另外,目前实验室中CO2光还原反应主要是在高纯的CO2气氛下完成的,而实际工业排放废气中CO2成分仅为5-15%之间。这种情况下,规避高耗能的CO2提纯过程,直接实现低浓度CO2光还原反应对实际应用研究具有重要科学意义。开发高效、廉价且稳定的催化材料是当下亟需解决的科学问题。研究发现,影响催化剂性能的关键因素主要是目标物表面吸附、活性位点的数量和本征催化活性。通过优化催化剂本身外部微环境和内部微观结构,能实现催化剂微-纳米形貌的调控,吸附更多反应气体,增加活性位点,优化电子结构,进而改善它们的本征催化活性。基于镍基材料是一种有效的光催化CO2还原材料,本论文以镍基纳米材料为研究平台,通过元素掺杂、金属缺陷和形貌调控策略制备晶格应力的纳米材料,改善催化剂微观化学结构和表面微环境,进一步阐明构效关系,揭示提升催化性能规律,为催化剂的应用提供理论基础。本论文的主要研究内容如下:（1）通过催化剂表界面修饰改善催化剂微结构和微环境提升光催化还原CO2性能。受自然界绿色植物枝干和树叶的空间结构启发,基于Zr O2纳米框架（ZFs）和金属卟啉构建了仿生体系用于人工光合作用。其中框架结构和锚定在框架结构上的卟啉分子分别类似于自然界绿色植物的树干和树叶。该仿生系统表现出优异的CO2还原催化性能,在3h反应过程中CO累积产量为35.3μmol,CO选择性和表观量子效率（A.Q.E.）分别达到93.1%和1.84%,是纯卟啉（Ni）CO累积量（0.58μmol）的60.8倍。当CO2浓度降低至0.1 atm大气压下时,ZFs-TCPP-Ni在第一个小时内的CO产量和选择性仍可达到15μmol和88.0%。该仿生体系不仅可实现光生载流子的快速分离和有效的CO2活化,而且具有合适的带隙结构,可有效地促进电子转移,从而提高整体光催化活性。此外,该仿生体系循环使用性能良好。这项工作突出了催化剂结构和表界面微环境对光催化CO2还原重要作用,并为其他仿生材料制备提供了思路。（2）通过调控NiSe中镍组分含量考察晶格应力与Ni含量的关系,并将其应用于低浓度CO2光催化还原。XRD精修结合经典的应力分析方法（Williamson-Hall method）表明晶格中镍原子缺失造成晶格扭曲是产生晶格应力的主要原因。在纯CO2环境中,Ni1-xSe纳米花在3个小时内的CO生成速率和选择性分别达到16.42μmol和90.7%。即使CO2浓度降低到0.1和0.05 atm,Ni1-xSe的CO选择性仍然可以达到72.7%和61.7%。实验结果表明应力效应的Ni1-xSe不仅具有适当的能级结构可实现光生载流子分离,而且还可以明显增强CO2的吸附,实现高性能的低浓度CO2还原。本工作从微结构角度为高性能催化剂设计与合成提供了思路。（3）通过水热掺杂方法成功制备氢氧化镍纳米片（NS）并利用其晶格应力提升低浓度CO2光催化还原性能。X射线吸收精细结构光谱和基于X射线衍射的Williamson-Hall分析很好地揭示了Ni（OH）2 NS表面上晶格应力的形成。在纯CO2氛围中,晶格应力修饰的样品的最高CO累积量为20745μmol g-1,CO选择性为97%,几乎是普通Ni（OH）2 NS活性和选择性的4倍和1.3倍。即使在低浓度CO2（0.1 atm）中,晶格应力修饰的催化剂的CO累积量为5800μmol g-1 h-1,CO选择性为91.3%,也超过了以往大多数催化剂在纯CO2氛围中的性能表现。进一步的表征表明,晶格应力可以大大提高CO2的吸附和活化,光生载流子的分离效率,从而提高了整体光催化活性。这项工作成功揭示晶格应力与低浓度CO2光还原之间的关联。（4）水热法制备超薄Ni2（OH）（PO4）纳米管（NTs）用于真实阳光下的光催化还原CO2,进而探索实际应用的可能性。在纯CO2气氛中,Ni2（OH）（PO4）NTs的CO生产率为11.3μmol/h,CO选择性为96.1%。此外,Ni2（OH）（PO4）NTs在低浓度CO2的环境和实际太阳光环境也表现出优异的催化性能。在真实的阳光下,Ni2（OH）（PO4）NTs的CO累积产量和选择性分别达到26.8μmol和96.9%,超过了大多数已报到的无机催化剂性能。通过机理分析,Ni2（OH）（PO4）NTs表面OH和晶格应力的协同效应促进CO2分子吸附和活化以及电子转移,从而增强光还原活性。这项工作为CO2光催化技术的实际应用提供了实验依据。