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丹江口水库是南水北调中线的水源地,汉江是长江最大的支流。丹江口水库与汉江的水质对于沿岸居民和北京人民的饮水安全有着重要意义。随着人口的急剧发展、城市化进程的加快和畜禽养殖业规模的扩大,环境中人为因素排放的抗生素与雌激素显著增加,成为环境中影响人类健康的重要新兴污染物。本研究拟分析抗生素与雌激素在汉江和丹江口水库的分布与季节变化规律,对于该区域水质优先控制污染物的筛查和安全评价有着重要的科学意义。 本研究选取了磺胺类(SAs),喹诺酮类(FQs),四环素类(TETs)三大类13种抗生素和8种雌激素作为研究对象,应用固相萃取(SPE)和高效液相色谱质谱(HPLC-MS)联用技术,分析丹江口水库水体和消落区土壤,以及汉江水体和沉积物中抗生素与雌激素的污染特征。初步探讨了该区域水体、消落区土壤及沉积物中抗生素与雌激素的污染水平、季节变异、空间分布,并分析抗生素与雌激素的生态风险评估等。主要结果如下所示: 1、丹江口水库水体和消落区土壤,以及汉江水体和沉积物中均检测到抗生素和雌激素,检出种类较多。就抗生素而言:在水库水体中,夏季和冬季均值总浓度分别为28.97ng/L和17.12ng/L。汉江水体中,夏季和冬季均值总浓度分别为46.49ng/L和29.67ng/L。SAs类抗生素的检出率和检出浓度普遍高于FQs类。在消落区土壤中,夏季和冬季均值总浓度分别为16.20ng/g和18.54ng/g。汉江沉积物中,夏季和冬季均值总浓度分别为23.16ng/g和24.05ng/g。对于雌激素:在库区水体中,夏季和冬季均值总浓度分别为15.08ng/L和6.93ng/L。汉江水体中,夏季和冬季均值总浓度分别为46.31 ng/L和31.06ng/L。在消落区土壤中,夏季和冬季均值总浓度分别为10.24ng/g和7.75ng/g。汉江沉积物中,夏季和冬季均值总浓度分别为42.09ng/g和35.03ng/g。与国内外其他河流相比,本研究区域内的抗生素和雌激含量尚处于较低水平。 2、抗生素和雌激素在汉江和丹江口水库呈现明显的季节差异。TETs类抗生素含量在水库消落区土壤中表现为夏季显著高于冬季。SAs类抗生素含量在汉江的水体与沉积物中都表现出夏季显著高于冬季的特点(p<0.05),而FQs和TETs类抗生素仅在汉江下游的水体样品中表现出夏季显著高于冬季的特征(p<0.05)。雌激素在绝大部分采样点水相中的含量水平都是夏季显著高于冬季(p<0.05)。 3、抗生素与雌激素含量在研究区域均呈现出汉江下游水体>汉江上游水体>水库水体;汉江下游沉积物>汉江上游沉积物>丹江口水库消落区土壤的空间变化特征。经过独立样本t检验发现,在夏季水体中,汉江下游各抗生素含量均显著高于上游(p<0.05)。雌激素含量在研究区域中基本都是下游极显著高于上游(p<0.01)。主要原因是下游流经区域的人口密度更大,有更多的养殖场、医院等排放源。 4、总有机碳(TOC)对研究区域中各类抗生素和雌激素的分布呈现出不同影响。Pearson相关分析发现仅在汉江上游水体中,SAs类抗生素与TOC之间存在显著正相关关系(冬季:p=0.03,r=0.578)。即汉江上游冬季水体中,SAs类抗生素的累积与TOC有密切关系。在研究区域中,雌激素与TOC之间未表现出显著的相关关系(p>0.05)。 5、分别以风险商值(RQs)法评估抗生素和雌激素活性效应法评估雌激素,在研究区域中的生态风险。抗生素的生态风险评估结果发现水相中的磺胺甲基异恶唑(STX)、环丙沙星(CIP)、氧氟沙星(OFC)在冬季、夏季的生态风险商值均大于0.1,存在中等生态风险。其中,CIP和OFC在部分采样点的RQ值大于1.0,存在高风险。雌激素的生态风险评估结果发现只有汉北河支流(T14)的炔雌醇(EE2)在冬夏季节的水体与沉积物中存在较低的生态风险。主要原因是汉北河支流采样点附近有一家医院,大量未处理的EE2通过医院排入河水中,长时间的EE2排放使其不断吸附于沉积物中。且汉北河支流流量较小,水体自净能力较弱。